聚苯并咪唑類(lèi)高溫質(zhì)子交換膜制備與性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、燃料補(bǔ)充方便易得等特點(diǎn)，近年來(lái)受到各國(guó)的重視。目前中高溫DMFC研究已成為DMFC研究的熱點(diǎn)。DMFC中通常使用的Nafion膜在高于120℃后，其持水率降低，電導(dǎo)率下降。因此，在高溫(120℃~200℃)下使用的質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)研究成為技術(shù)關(guān)鍵。
　　PBI類(lèi)質(zhì)子交換膜是目前高溫質(zhì)子交換膜研究中最為早的一類(lèi)。但是，目前存在以下問(wèn)題：首先，高溫下電導(dǎo)率不高，尤其是酸摻雜型的PBI

2、，其每個(gè)重復(fù)單元的酸摻雜量有限，導(dǎo)致其電導(dǎo)率不高。其次，高溫尤其是高濕度下，摻雜的酸容易流失；PBI分子鏈端的氨基在強(qiáng)氧化條件下易被降解。這兩點(diǎn)都影響了PBI膜的使用壽命。第三，PBI溶解性差。采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶解后所鑄的PBI膜，由于高的酸堿摻雜量，機(jī)械性能很差。針對(duì)以上問(wèn)題本文提出以下三個(gè)解決方案：第一，制備了新型的高溫高性能的質(zhì)子導(dǎo)體摻雜到 PBI基體中以提高其電導(dǎo)率。第二，以聚2,5-苯并咪唑(ABPBI)和聚[2,2’-(間苯基

3、)-5,5’-聯(lián)苯并咪唑](mPBI)為主要材料，利用尿素對(duì)其端氨基進(jìn)行保護(hù)，合成抗氧化性能高的ABPBI和mPBI分子。第三，利用直接刮膜法或壓膜法來(lái)制備出PBI復(fù)合膜。
　　制備了SiO2錨定的磷鎢酸(T-PWA-SiO2)質(zhì)子導(dǎo)體。通過(guò)溶-脫實(shí)驗(yàn)，測(cè)試固載牢度，與常規(guī)溶膠凝膠法制備的SiO2吸附的PWA(PWA-SiO2)相比具有更強(qiáng)的固載牢度。將T-PWA-SiO2摻雜入ABPBI聚合液，并利用刮膜法制備了30wt％和46

4、wt%的復(fù)合膜。紅外光譜(FT-IR)測(cè)試表明，ABPBI和T-PWA-SiO2發(fā)生了相互作用。掃描電鏡(SEM)測(cè)試表明，復(fù)合膜平整，致密，無(wú)通孔。復(fù)合膜與溶液鑄膜法制備的膜相比，具有更好的機(jī)械性能。ABPBI/(T-PWA-SiO2)(46 wt.%)復(fù)合膜的電導(dǎo)率在180℃時(shí)為0.055 S/cm。
　　制備了新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)高溫質(zhì)子導(dǎo)體磺化苯磷酸鈰(CeSPP)，優(yōu)化了制備工藝，F(xiàn)T-IR和X-射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行微

5、觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，CeSPP為層狀結(jié)構(gòu)。SEM測(cè)試表明，CeSPP的粒徑為50~100 nm。熱重分析(TGA)測(cè)試表明，CeSPP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在200℃之前未見(jiàn)明顯失重。相對(duì)濕度為100%時(shí)，150℃電導(dǎo)率達(dá)到0.13 S/cm。質(zhì)子遷移活化能約為29.64 kJ?mol-1。
　　將CeSPP分別與ABPBI以及mPBI聚合液進(jìn)行摻雜，通過(guò)壓膜法制備了一系列的復(fù)合膜。SEM測(cè)試結(jié)果，復(fù)合膜平整致密，EDX面掃描測(cè)試

6、表明，CeSPP在復(fù)合膜中分散均勻；FT-IR測(cè)試表明，CeSPP與聚合物之間發(fā)生了氫鍵作用；TG-DTA研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠在200℃以下使用。CeSPP的加入提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能以及在高溫下的導(dǎo)電率。ABPBI/CeSPP(38 wt.%)復(fù)合膜的電導(dǎo)率在180℃達(dá)到0.14 S/cm。PBI/CeSPP(25 wt.%)復(fù)合膜的電導(dǎo)率在180℃達(dá)到0.11 S/cm。質(zhì)子遷移活化能分別為22.004 kJ?m