磺化聚苯醚基復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以氫氣或甲醇作為燃料，將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能，具有能量轉(zhuǎn)換率高、無污染等特點(diǎn)，是一種很有前途的高效綠色能源動(dòng)力源。質(zhì)子交換膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)是PEMFC中的關(guān)鍵材料之一，對其研究開發(fā)具有非常重要的意義。雖然杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜在PEMFC中已成功應(yīng)用，但其工作溫度受限、費(fèi)用昂貴等不足限制了它更為廣泛的應(yīng)用。而高溫(120-200℃)下質(zhì)子交換膜燃料電

2、池的運(yùn)行具有更多有利之處，如提高Pt催化劑對CO的耐受性；簡化水、熱管理；提高電化學(xué)反應(yīng)速度以提高電池性能等，因此，開發(fā)高效、低成本的新型質(zhì)子交換膜，特別是耐高溫、能在低濕度環(huán)境運(yùn)行的非氟質(zhì)子交換膜便成為燃料電池技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問題。 由于芳香族聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的強(qiáng)度，因此，其磺化產(chǎn)品是制備質(zhì)子交換摸的理想材料。本文采用熱性能、電性能等綜合性能優(yōu)良的工程塑料聚苯醚(PPO)為原料，以氯磺酸為磺化劑制備磺化聚苯醚(

3、SPPO)，并通過紅外和核磁共振對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。通過探討磺化劑用量與產(chǎn)物磺化度(DegreeofSulfonation，DS)的關(guān)系，并測試磺化度不同對SPPO溶解性、電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、含水率和溶脹度等的影響，得到優(yōu)選的磺化度值為35％。將此磺化度的SPPO與咪唑(Im)共混，以DMF為溶劑，采用溶液澆鑄法制備了Bronsted酸-堿型磺化聚苯醚-咪唑復(fù)合質(zhì)子交換膜。并分析了不同咪唑摻雜量對最終薄膜電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能

4、等的影響：所制備的SPPO-xIm系列膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可滿足高溫質(zhì)子交換膜工作溫度的要求；呈現(xiàn)低的溶脹度和適中的含水率；SPPO-xIm膜的電導(dǎo)率隨著溫度增加而增加，最佳摻雜量x(Im/SPPO單元的摩爾比)=2，200℃、33％相對濕度時(shí)SPPO-2Im膜的電導(dǎo)率可達(dá)6.92×10-3S/cm，電導(dǎo)率與溫度間符合Arrhenius方程，在高溫、低濕度條件下，主要遵循的是Grotthuss機(jī)理：DMA結(jié)果顯示SPPO-2Im是一種

5、硬而韌的材料。 研究了Bronsted堿的堿性對復(fù)合電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的影響：以咪唑、吡唑、苯并咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑五種Bronsted堿摻雜制備了五種以SPPO為基底的Bronstedacid-base復(fù)合膜，其質(zhì)子電導(dǎo)率相差一個(gè)數(shù)量級，說明對于摻雜的Bronsted堿來說，不但要考慮pKa的大小，更要考慮Bronsted堿的分子體積、基團(tuán)空間位置對構(gòu)型重排(質(zhì)子傳導(dǎo))的影響。 以離子浸漬-沉淀法在SPPO-2

6、Im膜的基礎(chǔ)上制備了無機(jī)-有機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜SPPO/Im/nano-ZrP(zirconiumphosphate，ZrP)，該復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性；形態(tài)分析顯示生成的磷酸鋯顆粒的尺寸在納米級別范圍：XRD顯示生成了α-ZrP：與SPPO-2Im膜相比，SPPO/Im/ZrP復(fù)合膜的含水率和溶脹度有不同程度的提高。確定了優(yōu)化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度在80℃、與氯氧化鋯溶液作用時(shí)間在6h、與磷酸溶液作用時(shí)間在12h、反應(yīng)物濃度CZr4+：C

7、H2PO4為1:1時(shí)，所制備復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較高，120-200℃、35％RH時(shí)可以達(dá)到10-2S/cm。 嘗試了咪唑在復(fù)合膜中的固定化研究：通過親核取代反應(yīng)將咪唑環(huán)接枝到烷氧基硅烷上，生成2-(三乙氧基硅丙基)硫基-咪唑，與磺化聚苯醚共混成膜后，放入H2O+NH3+EtOH+TEOS的混合體系中，水解、縮合以固定咪唑基團(tuán)，所制備的接枝有咪唑基團(tuán)的改性聚硅氧烷/磺化聚苯醚復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較低，為10-6S/cm。雖然需要進(jìn)一