負(fù)載型凹凸棒石催化劑催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物.pdf

1、VOCs(Volatile Organic Compounds)是很多工業(yè)過(guò)程中排放的主要?dú)怏w污染物之一，催化氧化可將VOCs在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2和H2O，是最有前景的處理方法之一。但高活性和長(zhǎng)壽命催化劑的缺乏、典型污染物催化氧化過(guò)程機(jī)理的不明確等問(wèn)題制約了催化氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題本研究以甲苯和甲醛作為目標(biāo)污染物，采用預(yù)處理后的凹凸棒石(Palygorskite，簡(jiǎn)稱(chēng):PG)為催化劑載體，負(fù)載金屬氧化物、尖晶石型

2、氧化物、鈣鈦礦型氧化物為催化劑，進(jìn)行了甲苯和甲醛的催化氧化過(guò)程研究且對(duì)催化劑制備過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化:并進(jìn)一步對(duì)優(yōu)選后催化劑的催化氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了剖析。
　　 研究首先對(duì)凹凸棒石載體進(jìn)行了提純，提純后可以得到純度較高的凹凸棒石粘土，透射電鏡鏡檢和X射線衍射顯示無(wú)明顯雜質(zhì)且凹凸棒石晶束得到了有效的分散。以提純后的凹凸棒石作為催化劑載體，用浸漬法、共沉淀法和機(jī)械混合法等方法負(fù)載了銅、錳金屬氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等活性組

3、分;并通過(guò)XRD、BET、TEM、TPR、抗壓強(qiáng)度等手段對(duì)本文制備的一系列催化劑進(jìn)行了表征;TEM結(jié)果表明用浸漬法和共沉淀法制備的催化劑活性組分以納米級(jí)顆粒均勻分散在凹凸棒石載體的表面，用機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑活性組分粒徑約為50～200nm。XRD結(jié)果顯示金屬氧化物以非晶體的形式負(fù)載在凹凸棒石載體的表面，催化劑經(jīng)過(guò)不同溫度的煅燒在載體上有尖晶石型化合物與鈣鈦礦型化合物形成，這兩種化合物的形成對(duì)甲苯和甲醛的去除均有重要影響;抗壓

4、強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果顯示共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑顆粒強(qiáng)度＞16N，而機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑隨著活性組分負(fù)載量的增加抗壓強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40％時(shí)，抗壓強(qiáng)度降為8.6N。
　　 用共沉淀法可使Cu和Mn氧化物在凹凸棒石表面形成納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，這種催化劑對(duì)甲苯有良好的催化氧化作用，助劑Ce的加入能促進(jìn)銅錳尖晶石結(jié)構(gòu)的形成并能提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定Ce/Cu=0.3且催化劑500℃煅燒后對(duì)甲苯的去

5、除率最高，6％CuMn2Ce0.3/PG-500在288℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％。用共沉淀法可制備納米結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3/PG鈣鈦礦型催化劑，催化劑經(jīng)過(guò)700℃煅燒后凹凸棒石載體出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象而棒狀形貌依舊保持。摻雜量x=0～0.3和活性組分La1-xSrxMnO3負(fù)載量為3％～11％時(shí)隨著鍶摻雜量的增加和負(fù)載量的增加甲苯的轉(zhuǎn)化率隨之增高，9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑對(duì)甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為285.

6、3℃，繼續(xù)增加鍶摻雜量和負(fù)載量催化劑活性變化不明顯，另外應(yīng)保持催化氧化反應(yīng)體系中氧氣含量在5vol.％以上以維持反應(yīng)系統(tǒng)所需的氧氣量。在9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑的100h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，甲苯轉(zhuǎn)化率保持在95％以上且較為穩(wěn)定。用機(jī)械混合法制備的La1-xSrxMnO3/PG活性組分以微米級(jí)別分散于PG表面，當(dāng)x=0.3時(shí)30％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為302.7℃，高于共沉淀法制

7、備的催化劑約17℃。
　　 尖晶石型6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑和共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化氧化甲苯的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明:簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)模型不適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而MarsandVanKrevelenModel(MVK)動(dòng)力學(xué)模型適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，甲苯在催化劑6％CuMn2Ce03/PG-500和9％La0.7Sr0.3MnO3/

8、PG上的催化氧化反應(yīng)是基于氧化-還原機(jī)理進(jìn)行的。甲苯在催化劑6％CuMn2Ce0.3/PG-500上的活化能（表面還原活化能17.26kJ/mol和表面氧化活化能23.62kJ/mol)小于催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG上的反應(yīng)活化能(22.77kJ/mol和30.54kJ/mol)，證明了甲苯的氧化反應(yīng)在6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑上更容易發(fā)生。
　　 用Cu、Mn金屬氧化物和尖晶石型以及鈣鈦礦催