含醛基聚合物的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、合成具有明確結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性功能聚合物并研究其性能與應(yīng)用，是高分子科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)隨著“活性”/可控自由基聚合以及“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展，使得合成具有明確、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，確定分子量以及化學(xué)組成的功能性聚合物成為可能，同時(shí)拓展了聚合物在生物醫(yī)藥、納米科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合由于具有適用單體范圍廣泛、聚合反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，較其它“活性”/可控自由基聚合體系具有更強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)能力。本論文利用RAFT聚合

2、技術(shù)，設(shè)計(jì)、合成并表征了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化功能材料以及嵌段、星形-接枝功能聚合物。研究?jī)?nèi)容分為四部分：
　　 第一部分描述表面引發(fā)RAFT聚合制備反應(yīng)性、溫度響應(yīng)性Fe3O4超順磁性納米粒子。通過(guò)RAFT試劑S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)與油酸穩(wěn)定化的Fe3O4納米粒子之間簡(jiǎn)單的配體交換反應(yīng)，合成表面錨定有RAFT試劑DDMAT的Fe3O4納米粒子。以此為RAFT控制劑，在Fe3O4

3、納米粒子表面上引發(fā)異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與丙烯醛(Ac)的RAFT共聚合，獲得結(jié)構(gòu)明確的以異丙基丙烯酰胺-丙烯醛共聚物為殼、Fe3O4為核具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的Poly(NIPAM-co-Ac)-g-Fe3O4雜化納米粒子。納米粒子表面聚合物層的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加，且分子量分布較窄，具有可控聚合的特征。該納米粒子能夠均勻的分散在水介質(zhì)中，對(duì)外界磁場(chǎng)和溫度具有雙重響應(yīng)性，且殼層含有反應(yīng)性醛基，能夠高效的負(fù)載和分離模型蛋白-牛血

4、清白蛋白(BSA)。
　　 第二部分討論反應(yīng)性、電化學(xué)活性兩親嵌段共聚物的合成及其氧化-還原響應(yīng)性膠束化行為。用PEO大分子RAFT試劑(PEO-DDMAT，由單甲氧基聚環(huán)氧乙烷與S-十二烷基-S'-(α，α'-二甲基α"-乙酸)-三硫代碳酸酯的酯化反應(yīng)合成)調(diào)控二茂鐵甲酸(2-醛基-4-乙烯基)苯酚酯(FVFC)自由基聚合，制備PEO-b-PFVFC兩親性嵌段共聚物。該嵌段共聚物在水溶液中能夠自組裝形成納米膠束，所得膠束的粒徑

5、隨著FVFC段的聚合度增加而增大。以芐氧基胺鹽酸鹽(BHA)為模型藥物分子，通過(guò)醛基與氨氧基之間的“點(diǎn)擊”反應(yīng)制備了BHA綴合量不同的PEO-b-PFVFC-BHA綴合物；循環(huán)伏安法(CV法)檢測(cè)綴合物的電化學(xué)性能表明其氧化電位隨著BHA綴合量的增加而變大，因而能夠通過(guò)自身氧化電位的變化而檢測(cè)BHA綴合量。PEO-b-PFVFC-BHA綴合物同樣能夠在水溶液中自組裝形成納米膠束，通過(guò)紫外可見光譜(UV-vis)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、掃

6、描電鏡(SEM)、考察了綴合物膠束對(duì)外界化學(xué)氧化-還原刺激的響應(yīng)性。PEO-b-PFVFC能夠作為潛在的集藥物綴合、檢測(cè)和氧化還原控制釋放物于一體的多功能材料。
　　 第三部分為接枝-星形兩親聚合物合成與表征。以AIBN為引發(fā)劑，三硫代碳酸酯DDMAT為鏈轉(zhuǎn)移劑，在60℃ THF中首次實(shí)現(xiàn)了苯乙烯(St)與丙烯醛(Ac)的RAFT可控自由基共聚合，得到結(jié)構(gòu)明確、分子量可調(diào)的St/Ac共聚物Poly(St-co-Ac)。通過(guò)“ar

7、m-first”法，用Poly(St-co-Ac)作為大分子RAFT試劑調(diào)控二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)反應(yīng)，獲得“臂”帶有醛基的星形聚合物Poly(St-co-Ac)m-PolyDVB。該星形聚合物與氨氧基修飾的聚環(huán)氧乙烷(PEO-ONH2)通過(guò)醛基與氨氧基之間的“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)，生成Poly(St-co-Ac)m-g-PEO-PolyDVB星形-接枝共聚物。1H NMR與SEC結(jié)果證明Poly(St-co-Ac)m-PolyDVB與PE

8、G-ONH2的反應(yīng)具有定量性特點(diǎn)。通過(guò)偏光顯微鏡(POM)以及動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)考察了不同的PEO接枝量的Poly(St-co-Ac)m-g-PEO-PolyDVB的結(jié)晶性能及其在水中的自組裝行為。
　　 第四部分涉及含醛基、可降解兩親嵌段共聚物及其聚合物-綴合物的合成。80℃下丁酮中，在PEO大分子RAFT試劑(PEO-DDMAT)存在下，以過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，進(jìn)行4-乙烯基苯甲醛VBA)與