固體酸催化合成生物柴油的研究.pdf

1、迫于石油資源日趨枯竭和環(huán)境污染日趨嚴重的雙重壓力，世界各國的相關(guān)專家及學(xué)者都在積極研發(fā)可再生的綠色能源。尤其是我國石油資源相對匱乏，改革開放后隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，工、農(nóng)業(yè)中機械化程度大幅提高，大型機動車輛劇增，國內(nèi)對柴油的需求量越來越大，中國已成為世界上第二大石油進口國和消費國。為了降低對石油出口國的依賴程度，保障國民經(jīng)濟的健康、快速發(fā)展，我國已頒布了大量文件及相關(guān)法規(guī)支持綠色可再生能源的發(fā)展。生物柴油做為生物質(zhì)能的一種重要形式，以

2、其獨特的優(yōu)點倍受國內(nèi)外專家及學(xué)者的重視。然而，原料成本過高和生產(chǎn)過程中的廢液污染嚴重制約著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。針對以上不足，本文探究了以自制固體超強酸為催化劑，以廢棄油脂為原料通過兩步法生產(chǎn)生物柴油的工藝。具體結(jié)論如下：
　　 1、經(jīng)過脫膠、脫水和脫色的處理，降低了廢棄油脂中磷脂及水分的含量、淡化了原料油脂的顏色。經(jīng)過預(yù)處理后的廢棄油脂中含磷脂0.11％、雜質(zhì)0.067％、水分及揮發(fā)物0.26％，脫色率達31.2％，皂化值為

3、229.6mgKOH/g，酸值為31.9mgKOH/g。經(jīng)過預(yù)處理后，廢棄油脂的各項指標基本滿足實際生產(chǎn)中對原料油脂的要求，并根據(jù)酸值的大小確定采用先以酸催化酯化然后再酯交換的生產(chǎn)工藝。
　　 2、以自制固體超強酸催化廢棄油脂中游離脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為考察指標，在甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比為15:1、催化劑用量為廢棄油脂的質(zhì)量的3﹪、70℃的條件下，恒溫回流2h。通過酯化率的高低考察了不同制備條件對催化劑催化活性的影

4、響。實驗結(jié)果表明：
　　 （1）以溶有3％La2O3的1.0mol/L硫酸按25mL/g的比例，在一定溫度下浸泡含有22.5％ SnO2的固體混合物一段時間，然后把所得的濾液在550℃焙燒3h，在此條件下所制備的固體超強酸催化劑的催化活性最高。
　　 （2）在上面得出的最佳制備條件下，制備出幾種分別以二氧化鈦、二氧化鋯為載體的復(fù)合型固體超強酸催化劑，其中SO42-/SnO2-TiO2-ZrO2-La2O3(A)的催化活性

5、最強，在相同的條件下，游離脂肪酸的酯化率為89.5％，好于目前所有已報道的固體酸催化此反應(yīng)的催化活性。
　　 3、通過Hammett指示劑法測定了固體超強酸的酸強度、以吸附吡啶的紅外光譜法分析了固體超強酸中酸性活性中心的類型、根據(jù)X射線衍射圖譜確定了不同條件下制備的固體超強酸中化合物的種類和存在狀態(tài)。結(jié)果表明：二氧化錫等氧化物的摻雜量、焙燒溫度、硫酸浸泡液的濃度及用量、焙燒前體的狀態(tài)和稀土元素的種類及用量都對所制備的固體超強酸的

6、酸強度、酸性活性中心數(shù)量及分布、比表面積和固體酸中化合物的種類及存在狀態(tài)有一定的影響。
　　 4、在分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比、催化劑用量四個動力學(xué)因素分別對酯化率影響的基礎(chǔ)上，采用正交實驗設(shè)計的方法分析了上述四個動力學(xué)因素對酯化率影響的顯著性順序并得出了最優(yōu)化反應(yīng)條件。最后，檢測了自制固體超強酸催化劑的重復(fù)利用情況。實驗結(jié)果表明：
　　 （1）四個動力學(xué)因素對酯化率都有較明顯的影響，其顯著性

7、順序為：反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞催化劑的用量＞醇油摩爾比；
　　 （2）最優(yōu)化反應(yīng)條件：醇油摩爾比為15:1、催化劑用量為廢棄油脂質(zhì)量的3％、70℃恒溫反應(yīng)6h，在此條件下酯化率為95.4％。通過對比表明，在同等條件下自制固體超強酸催化劑的催化活性好于濃硫酸。預(yù)酯化后油脂的酸值較低，后續(xù)工藝既可用酸催化也可用堿催化，完全不受生產(chǎn)工藝的限制。
　　 （3）自制固體超強酸具有良好的重復(fù)利用性，使用五次后催化活性僅降低10.3％。

8、
　　 5、在分別分析了四個動力學(xué)因素單獨改變時對酯交換率影響的基礎(chǔ)上，采用正交實驗設(shè)計的方法分析了反應(yīng)溫度、甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時間、催化劑用量四個因素對酯交換率影響的顯著性順序并得出了最優(yōu)化反應(yīng)條件。最后，通過氣相色譜法分析了所制備的生物柴油的主要成分，并簡單表征了生物柴油產(chǎn)品的一些理化性能。實驗結(jié)果表明：
　　 （1）對于影響酯交換率的四個動力學(xué)因素其顯著性順序為：反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞醇油物質(zhì)的量之

9、比＞反應(yīng)時間。
　　 （2）在甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比為6:1、催化劑用量為廢棄油脂質(zhì)量的3％、75℃恒溫回流7h的最佳反應(yīng)條件下，酯交換率為96.7％。
　　 （3）所制備的生物柴油中成分較為復(fù)雜，各種脂肪酸甲酯的總含量達到98.59％，且不含芳香烴。
　　 （4）所制備的生物柴油產(chǎn)品的運動粘度、閃點、硫含量、酸值、十六烷值、甘油含量等理化性能，均達到美國的(D6751-03a)標準，具有一定的實際生產(chǎn)價值