固體酸催化合成環(huán)己烯及己二酸的研究.pdf

1、環(huán)己烯是重要的有機化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、日化、石油、聚合物合成等領域，所以對其化學合成工藝和下游產品開發(fā)利用的研究在世界各國廣泛開展。在環(huán)己烯的化學合成工藝中，無機酸催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯是最成熟的工藝。在環(huán)己醇脫水工藝中，固體酸與液體酸相比具有高效的催化性能，較高的原子經濟性和環(huán)境友好等優(yōu)點，固體酸催化該反應的的研究越來越多。 本論文綜述了固體酸的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，分析了前人研究方法、思路，總結了環(huán)己烯及其下游產品己二

2、酸的綠色精細合成發(fā)展趨勢，在此基礎上提出了本研究的路線和方案。 本論文研究分為兩部分。第一部分，立足于環(huán)己醇脫水反應，以廉價、高效的固體酸多相催化劑篩選為目標，研究四個系列(硫酸鐵系列固體酸、化學氧化改性活性炭、雜多酸、無機鹽)催化劑的催化活性，找出該催化劑下的最佳反應條件，比較不同催化劑的優(yōu)劣；并通過紅外、紫外、X-射線粉末衍射儀、比表面積和孔徑分布測定儀等現(xiàn)代物理化學表征手段對催化劑的物相結構進行了詳細的表征；第二部分，首次

3、研究了不飽和Dawson型多金屬氧酸鹽K10Na2H2P2W16O60·xH2O催化過氧化氫氧化環(huán)己酮合成己二酸。以上研究取得了一些有意義的結果，主要結論如下： 1.固體酸催化環(huán)己醇脫水環(huán)境友好工藝研究 (1)硫酸鐵系固體酸催化環(huán)己醇脫水反應，具有廉價、高效、環(huán)境友好的優(yōu)點，硅藻土、硅膠、活性炭是良好的活性組分載體。水合硫酸鐵、硅藻土負載硫酸鐵均表現(xiàn)出較高的催化活性，催化劑用量少，反應時間短。推測硫酸鐵系催化劑是Fe(Ⅲ

4、)與環(huán)己醇的配位活化、Lewis酸催化反應過程。 (2)Keggin結構雜多酸催化環(huán)己醇脫水反應，雜多酸在環(huán)己醇介質中逐級電離出H+催化環(huán)己醇脫水反應，催化活性為磷鎢酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸。磷鉬酸由于較強氧化性和熱致、光致變色特性，被還原為鉬藍。 (3)化學氧化改性活性炭對環(huán)己醇脫水反應也具有一定的催化活性，尤以高錳酸鉀-硫酸改性活性炭催化活性最高。催化劑表征和探針實驗表明，改性后活性炭物理結構和表面化學性質均發(fā)生較大變化，

5、這是改性活性炭作為固體酸非均相催化的關鍵。 (4)固體酸種類不同，催化環(huán)己醇脫水反應的機理也不同，推斷出不同固體酸催化劑可能的催化機理。 2.清潔催化氧化環(huán)己酮合成己二酸 (1)乙醚萃取法合成了Dawson型二缺位多金屬氧酸鹽K10Na2H2P2W16O60·xH2O，首次用于催化30﹪的H2O2直接氧化環(huán)己酮一步合成己二酸。K10-Na2H2P2W16O60.xH2O是一種有效催化劑，n(鎢)/n(磺基水楊酸)

6、/n(環(huán)己酮)/n(H2O2)=2∶1∶100∶400，98℃攪拌5h，己二酸最高分離收率為76.7﹪，產品純度高。 (2)含Mo(Ⅵ)化合物用于催化該反應，同樣對環(huán)己酮合成己二酸具有催化活性，但其催化效果低于含W(Ⅵ)催化劑，容易被還原為“鉬藍”失活。 (3)無機或有機酸性配體適當強的酸度和配位能力利于提高催化劑催化活性和己二酸收率。配體提供酸性微環(huán)境，且對催化劑有一定的修飾作用，推斷催化劑活性中間體為[WO(O2)2