鈦酸鍶鋇陶瓷和厚膜的制備及介電性能研究.pdf

1、鈦酸鍶鋇(Ba0.6Sr0.4TiO3，BST)鐵電陶瓷因具有高的介電常數(shù)，低的介電損耗以及其它鐵電性能，被廣泛應(yīng)用于電容器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、紅外探測(cè)器、電光器件等。長(zhǎng)期以來(lái)，人們較多的是關(guān)注BST薄膜的研究，而致密的、厚度在1～100μm之間的厚膜材料，介于薄膜與陶瓷之間，彌補(bǔ)了薄膜材料的耐壓低和器件的功率小等缺陷；與陶瓷塊體相比，在材料中獲得同樣電場(chǎng)所需的驅(qū)動(dòng)電壓大大降低，成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)制備BST鐵電厚膜

2、的方法有絲網(wǎng)印刷和溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術(shù)等。絲網(wǎng)印刷方法是將BST原材料與玻璃相成分經(jīng)球磨混合，制備成厚膜漿料，然后將漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷，形成濕膜。厚膜的燒結(jié)溫度取決于漿料中的玻璃相的化學(xué)組成和含量，通常可在1100℃上下燒結(jié)而成。該方法由于組分難以混合均勻，有玻璃相成分，故難以得到純度高和電性能優(yōu)良的鐵電厚膜。傳統(tǒng)的Sol-Gel法雖然也可以在低溫制備厚膜，但必須重復(fù)甩膠許多次才可以得到所需求的厚度。當(dāng)厚度超過(guò)1μ

3、m時(shí)，很容易出現(xiàn)裂紋，甚至剝落。本文研究了一種新的工藝方法：即以傳統(tǒng)的Sol-Gel為基礎(chǔ)，在溶膠液中加入同組分的粉體，粉體可以是納米或者亞微米和納米的混合粉體，經(jīng)球磨后，制備具有一定懸浮性，混合均勻的漿料。漿料可通過(guò)勻膠或絲網(wǎng)印刷制備無(wú)裂紋、致密的、顯微結(jié)構(gòu)類似混凝土的厚膜材料；此外，用這種漿料經(jīng)過(guò)干燥煅燒后，形成粉體制備陶瓷，可以在較低的燒結(jié)溫度下，制備細(xì)晶或者也具有類混凝土結(jié)構(gòu)的陶瓷塊體。文章圍繞這種新工藝，討論了不

4、同的制備工藝參數(shù)對(duì)陶瓷和厚膜材料的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1.用傳統(tǒng)電子陶瓷固相反應(yīng)工藝制備BST低溫?zé)龎K(1175℃保溫2小時(shí))和高溫?zé)龎K(1350℃保溫7小時(shí))。采用普通球磨制備兩種燒塊的亞微米粉體，一次顆粒的粒徑在500nm以下；采用高能球磨制備納米粉體：經(jīng)高能球磨20小時(shí)后，一次顆粒的尺寸為100nm以下，最小的顆粒尺寸為20nm左右，顆粒呈不規(guī)則形狀，粉體分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯；球磨介質(zhì)與球磨罐對(duì)

5、粉料的污染主要集中在球磨時(shí)間前20小時(shí)之內(nèi)；采用濕磨時(shí)，粉料中易出現(xiàn)雜相，雜相有可能為(Ba,Sr)CO3和其它相。2.引入水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備濃度為0.4M/L的BST溶膠液：制備的BST薄膜致密、無(wú)裂紋；制備的BST陶瓷生坯在燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，瓷體致密，相對(duì)密度為97.2％，晶粒尺寸在1μm以下；當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃，瓷體中出現(xiàn)較嚴(yán)重的二次結(jié)晶現(xiàn)象。因此，這種工藝制備陶瓷時(shí)，燒結(jié)溫度范圍在120

6、0～1230℃之間，燒結(jié)范圍較窄，溫度不易控制。3.采用新工藝制備細(xì)晶的BST陶瓷：將低溫?zé)龎K的納米粉體加入到上述同組分的BST溶膠液中，漿料中納米粉體的含量(BST(wt％))在72％～83％之間，采用普通球磨制備漿料。漿料干燥后，經(jīng)1000℃煅燒后制備粉體，采用這種粉體制備BST陶瓷生坯。在制備過(guò)程中，采用了常規(guī)的燒結(jié)工藝和兩步燒結(jié)工藝。當(dāng)BST(wt％)為72％時(shí)：采用常規(guī)的燒結(jié)工藝時(shí)，燒結(jié)溫度為1200℃就可以燒結(jié)成

7、致密的BST陶瓷，晶粒尺寸＜2μm；從介電溫譜可看到：在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為2495，介電損耗為0.02；在1300℃時(shí)，相對(duì)密度達(dá)到96.8％，在0℃，100KHz時(shí)，介電常數(shù)為6143，介電損耗為0.01，沒(méi)有出現(xiàn)二次結(jié)晶現(xiàn)象，說(shuō)明采用這種新工藝，可以提高BST陶瓷的燒結(jié)范圍和抑制二次結(jié)晶；采用兩步燒結(jié)工藝時(shí)：晶粒尺寸＜μm，BST陶瓷材料致密，在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)4174，介電損耗為0.0

8、5，介電溫譜顯示明顯的彌散相變的特征。從所測(cè)得的樣品的偏壓特性來(lái)看；在室溫，10KHz時(shí)，陶瓷塊體在電場(chǎng)為11kv/cm時(shí)，介電可調(diào)性為36％，介電損耗為0.0087。4.采用新工藝制備類混凝土結(jié)構(gòu)的BST陶瓷：將高溫?zé)龎K的納米粉體或者亞微米和納米的混合粉體加入到上述相同的BST溶膠液中，采用普通球磨和高能球磨制備漿料，漿料干燥后，在1000℃煅燒形成粉體，采用這種粉體制備陶瓷塊體。當(dāng)采用高能球磨制備漿料時(shí)：漿料中加入納米

9、粉體，BST(wt％)在79％～83％時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1230℃時(shí)，可制備類混凝土結(jié)構(gòu)的BST陶瓷：瓷體由大晶粒(5μm)，中等晶粒(約2μm)和亞微米或納米晶粒(約400nm以下)組成，小尺寸的顆粒填充在大顆粒和中等顆粒之間，結(jié)構(gòu)致密，相對(duì)密度為93.9％，但是瓷體中有棒狀的第二相存在，從介電溫譜來(lái)看：在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)3020，介電損耗為0.01；而混合粉體與兩步法工藝不易形成這樣的結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用普通球

10、磨制備漿料時(shí)：漿料中加入納米粉體，BST(wt％)為72％時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1230℃，形成純鈣鈦礦、致密的、類混凝土結(jié)構(gòu)的陶瓷，相對(duì)密度為：94.7％；從介電溫譜中可知：在0℃，1KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)5798，介電損耗為0.04。說(shuō)明了在特殊情況下有意做成的不均勻，在低的燒結(jié)溫度下，就能獲得高的性能。這時(shí)，陶瓷的這種混凝土結(jié)構(gòu)就是好結(jié)構(gòu)。5.采用新工藝制備BST厚膜材料：將兩種燒塊的納米或者亞微米和納米的混合粉體加入到同組

11、分上述溶膠液中，BST(wt％)在72％～83％之間，采用高能球磨與普通球磨制備懸浮性好、分散均勻、穩(wěn)定的漿料，漿料可采用勻膠和絲網(wǎng)印刷方法制備BST厚膜，在不同的溫度下燒結(jié)。影響厚膜的相結(jié)構(gòu)的因素為漿料的制備方法與燒結(jié)溫度：當(dāng)采用普通球磨方式制備漿料，漿料勻膠形成的厚膜，在700℃已成明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但在1230℃，厚膜與底電極發(fā)生滲透，厚膜中出現(xiàn)了第二相；當(dāng)采用高能球磨方式制備漿料時(shí)，經(jīng)150℃干燥后的漿料已存在第二相

12、，勻膠形成的厚膜中第二相的量隨熱處理溫度的升高而增加。影響厚膜的微觀形貌的因素：采用高能球磨制備的漿料制備的厚膜的形貌優(yōu)于普通球磨，兩者制備的漿料在700℃時(shí)，形成的厚膜非常致密、無(wú)裂紋；在1200℃時(shí)，厚膜的微觀形貌呈明顯的類似混凝土的結(jié)構(gòu)。厚膜的介電性能受制備漿料的參數(shù)、厚膜形成方式以及燒結(jié)溫度與燒結(jié)工藝的影響，結(jié)果表明：采用勻膠法制備厚膜時(shí)：影響厚膜的介電性能的主要因素是熱處理溫度與燒結(jié)工藝。在熱處理溫度為700～

13、900℃時(shí)，厚膜的介電性能變化不明顯，在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)在300以下，介電損耗為0.01左右；在1200℃時(shí)，當(dāng)采用低溫?zé)龎K納米粉體時(shí)，采用常規(guī)燒結(jié)方法時(shí)，在0℃，10KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為：646，介電損耗為0.024；采用兩步法時(shí)，在0℃，10KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為：846，介電損耗為0.016，厚膜的介電性能優(yōu)于常規(guī)的燒結(jié)方式。絲網(wǎng)印刷制備厚膜時(shí)：影響厚膜的介電性能的主要因素是加入到漿料中的粉體性

14、質(zhì)、漿料的制備方式與燒結(jié)工藝。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，漿料中采用高溫?zé)龎K的納米或混合粉體高于低溫?zé)龎K的納米粉體，普通球磨制備的漿料優(yōu)于高能球磨，兩步燒結(jié)工藝高于常規(guī)燒結(jié)工藝。對(duì)于高溫?zé)龎K納米粉體來(lái)說(shuō)，采用普通球磨制備漿料印刷后形成的厚膜，常規(guī)燒結(jié)時(shí)，在熱處理溫度為1200℃時(shí)，在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為1190，介電損耗為0.010；高溫?zé)龎K混合粉體制備絲網(wǎng)印刷厚膜漿料時(shí)，常規(guī)燒結(jié)時(shí)，在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)

15、介電常數(shù)為1732，介電損耗為0.025；當(dāng)采用高能球磨制備漿料時(shí)，在0℃，100KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為717，介電損耗為0.017。對(duì)于低溫?zé)龎K納米粉體來(lái)說(shuō)，絲網(wǎng)印刷制備厚膜時(shí)，在0℃，10KHz時(shí)，采用常規(guī)燒結(jié)工藝，相對(duì)介電常數(shù)為811，介電損耗為0.01；兩步法時(shí)，在0℃，10KHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)為1034，介電損耗為0.010。厚膜的介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化的關(guān)系：在室溫，100KHz，場(chǎng)強(qiáng)為20kv/cm時(shí)，隨著熱