熒光共軛聚合物的合成、表征及熒光傳感特性.pdf

1、本文通過(guò)Heck反應(yīng)與Sonogashira反應(yīng)分別合成了10種共軛聚合物材料，其中包括4種超支化共軛聚合物、5種線形共軛聚合物和1種共軛聚合物/二氧化硅納米粒子。它們分別為含聯(lián)二吡啶和三苯胺單元的超支化共軛聚合物HTP及其線形參比聚合物PTP、含吡啶和三苯胺單元的超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB、對(duì)位PPE型水溶性共軛聚合物PPYSA和PPS、間位PPE型水溶性共軛聚合物PPYSB、超支化水溶性共軛聚合物HTBS及其線形參比聚合物

2、PTBS、水溶性共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS。對(duì)合成的聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和光物理性能表征，研究了它們的聚集態(tài)性質(zhì)及對(duì)金屬離子/爆炸物的熒光傳感性能。
　　 通過(guò)Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了超支化共軛聚合物HTP和線形共軛聚合物PTP。對(duì)上述共軛聚合物進(jìn)行了1HNMR、FTIR、GPC等結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析、紫外-可見光吸收分析、熒光分析和電化學(xué)分析。它們具有好的熱穩(wěn)定性、溶解性和成膜性。電化學(xué)分析表明，三苯胺結(jié)構(gòu)單元的引

3、入，使兩種共軛聚合物具有較高的HOMO能級(jí)，可以作為空穴傳輸層材料。超支化聚合物HTP在溶液中存在較少的鏈纏結(jié)，其溶液和薄膜的紫外吸收光譜相似，而線形聚合物PTP在溶液中存在較多的鏈纏結(jié)，其薄膜的紫外光譜發(fā)生了較大的紅移。三苯胺結(jié)構(gòu)的引入，提高了聚合物分子的無(wú)序度，使其顯示較大的Stokes位移。金屬離子可以淬滅超支化聚合物HTP和線形聚合物PTP的熒光發(fā)射。因而它們可以作為金屬離子傳感器。超支化結(jié)構(gòu)的引入，提供了更多激子遷移的路徑，使

4、超支化聚合物HTP比線形聚合物PTP對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng)要更為靈敏。
　　 采用Heck偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)分別合成了超支化熒光共軛聚合物HTPY和HTPYB。對(duì)上述共軛聚合物進(jìn)行了1HNMR、FTIR、GPC等結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析、紫外-可見光吸收分析、熒光分析和電化學(xué)分析。它們具有好的熱穩(wěn)定性，具有好的溶解性，可以溶解在常見的有機(jī)溶劑中。研究了超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB對(duì)金屬離子的熒光傳感性能。研究

5、發(fā)現(xiàn)，超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB顯示出對(duì)Pd2+具有高的熒光響應(yīng)靈敏度和高的選擇性，HTPY和HTPYB對(duì)于Pd2+的檢測(cè)的淬滅常數(shù)分別為1.16×105和2.37×10sM-1。無(wú)論是響應(yīng)的靈敏度還是選擇性，HTPYB都要比HTPY好，說(shuō)明剛性的分子鏈有利于熒光共軛聚合物對(duì)Pd2+選擇性檢測(cè)。
　　 利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了兩種水溶性熒光共軛聚合物：PPYSA和PPYSB,它們具有好的熱穩(wěn)定性，可以很

6、好的溶解在水中。水溶性共軛聚合物PPYSA和PPYSB具有熒光發(fā)射的濃度依賴性和溶劑依賴性，它們?cè)谒芤褐幸子诎l(fā)生聚集。加入表面活性劑，可以影響聚合物溶液的熒光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示加入非離子表面活性劑PVP的效果最好。研究了水溶性共軛聚合物PPYSA和PPYSB對(duì)Pd2+的熒光傳感性能，它們都對(duì)Pd2+具有良好的響應(yīng)靈敏度和選擇性。PPYSA和PPYSB對(duì)于Pd2+的檢測(cè)的淬滅常數(shù)為7.64×104和3.51×104M-1。
　　 通

7、過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成超支化共軛聚合物HTBS和線形共軛聚合物PTBS，采用NMR、UV-Vis、PL、FTIR和粘度等常見的表征手段表征了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，它們?cè)谒芯哂斜容^好的溶解性。超支化聚合物HTBS與線形聚合物PTBS類似，其熒光發(fā)射具有濃度依賴性和溶劑依賴性，超支化共軛聚合物HTBS在水溶液中發(fā)生了一定程度的聚集。超支化共軛聚合物HTBS與不同類型的表面活性劑之間的相互關(guān)系進(jìn)一步證明了聚合物分子在溶液中

8、存在聚集，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB使聚合物進(jìn)一步發(fā)生聚集，非離子表面活性劑PVP有利于聚合物發(fā)生解聚集，高分子表面活性劑對(duì)水溶性聚合物的的影響遠(yuǎn)大于小分子表面活性劑。Cd2+和Fe3+金屬離子可以淬滅超支化水溶性聚合物HTBS的熒光發(fā)射，聚合物HTBS可以作為Cd2+和Fe3+金屬離子的傳感器。超支化結(jié)構(gòu)的引入，提供了更多激子遷移的路徑，超支化聚合物HTBS比線形聚合物PTBS對(duì)Cd2+和Fe3+金屬離子的熒光響應(yīng)要更靈敏。
　　

9、 對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面修飾，以及在其表面原位生長(zhǎng)熒光共軛聚合物，制備了熒光共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS。并通過(guò)IR、TEM、TGA等表征手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和物理性能進(jìn)行了表征。TEM測(cè)試表明二氧化硅納米粒子表面生長(zhǎng)了5-10nm厚的熒光共軛聚合物。熒光共軛聚合物PPS的熒光發(fā)射光譜具有濃度和溶劑相關(guān)性，熒光發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度取決于聚合物的濃度和在溶液中的構(gòu)象。熒光共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS能