通用聚二烯烴橡膠硫化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及分子鏈構(gòu)型演變.pdf

1、本文通過(guò)綜合運(yùn)用橡膠加工分析儀RPA2000、核磁共振交聯(lián)密度儀、差示掃描量熱儀、紅外光譜儀等儀器及其分析方法，系統(tǒng)的考察了硫化過(guò)程中通用聚二烯烴橡膠的硫化轉(zhuǎn)矩與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)以及溶解/溶脹情況的變化，探討了實(shí)驗(yàn)?zāi)z料硫化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，并對(duì)順丁橡膠的大分子鏈結(jié)構(gòu)在硫化過(guò)程中的演變及其對(duì)結(jié)晶行為的影響進(jìn)行了分析研究。論文首先對(duì)不同硫化時(shí)間的順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)的硫化轉(zhuǎn)矩、凝膠含量、交聯(lián)密度的變

2、化規(guī)律進(jìn)行考察和分析，研究了上述三種膠料在整個(gè)硫化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展：分析了BR/NR、SBR/NR并用膠的基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)的臨界行為，同時(shí)對(duì)并用膠中兩種組分橡膠參與交聯(lián)的相對(duì)速度進(jìn)行了初步考察；確定了三種膠料形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)的硫化體系臨界用量；分別對(duì)未填充BR混煉膠、BR硫化膠進(jìn)行了等溫、非等溫硫化過(guò)程實(shí)驗(yàn)，對(duì)大分子的鏈結(jié)構(gòu)在硫化過(guò)程中的演變及其對(duì)結(jié)晶行為的影響作了詳細(xì)分析。 硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)演變的研究結(jié)果表明：S

3、/NS硫化體系的三種通用聚二烯烴橡膠在145℃-150℃常規(guī)硫化條件下，硫化初期時(shí)交聯(lián)密度值和凝膠含量均隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)有所上升，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了一定的交聯(lián)反應(yīng)，由線性大分子形成了少量分子鏈間的初級(jí)交聯(lián)——局部初級(jí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展的第一階段；隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，三種膠料的交聯(lián)密度值和凝膠含量值均在傳統(tǒng)轉(zhuǎn)矩硫化曲線的硫化起步點(diǎn)附近出現(xiàn)突變，對(duì)應(yīng)膠料溶解/溶脹現(xiàn)象，突變點(diǎn)后形成只溶脹不溶解的、連續(xù)的整體凝膠，基本的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，這

4、是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展的第二階段；基本的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成后即進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)完善期，其時(shí)間范圍從傳統(tǒng)轉(zhuǎn)矩硫化曲線硫化起步點(diǎn)開始直至傳統(tǒng)轉(zhuǎn)矩硫化曲線硫化平坦期結(jié)束，根據(jù)速度的不同網(wǎng)絡(luò)完善期又可分為自由分子間交聯(lián)與交聯(lián)鍵短化兩個(gè)階段。 BR/NR、SBR/NR并用膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究表明：與單種膠相同，并用膠膠料的交聯(lián)密度值和凝膠含量值也在硫化起步點(diǎn)附近均出現(xiàn)突變，對(duì)應(yīng)膠料的溶解/溶脹照片，突變點(diǎn)后即形成了整體凝膠，由此證明并用膠在硫化起步點(diǎn)附近即熱硫

5、化期的初始階段也形成連續(xù)的、三維方向上無(wú)限大的基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，將并用膠硫化至不同硫化程度后進(jìn)行紅外測(cè)試，通過(guò)特征峰的強(qiáng)弱判斷BR/NR和SBR/NR內(nèi)部組分橡膠參與交聯(lián)的相對(duì)速度，結(jié)果表明：在硫化過(guò)程的不同階段，BR/NR并用膠內(nèi)部BR與NR參與交聯(lián)反應(yīng)的速度并不完全相同，BR大分子參與交聯(lián)的速度比。NR大分子快；SBR/NR并用膠內(nèi)部SBR與NR參與交聯(lián)反應(yīng)的速度幾乎相同。 硫化體系用量改變對(duì)BR、SBR．和NR交聯(lián)網(wǎng)

6、絡(luò)發(fā)展影響的結(jié)果表明：三種膠料形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的臨界硫黃用量為0.6phr；通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)?zāi)z料在硫化時(shí)間臨界點(diǎn)和硫黃用量臨界點(diǎn)處的結(jié)構(gòu)參數(shù)，歸納出通用聚二烯烴橡膠在形成基本的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)的具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)臨界值，其中BR、NR的交聯(lián)密度值需達(dá)到7*10-5molcm-3，SBR的交聯(lián)密度值需達(dá)到1*10-4molcm-3；BR、NR彈性轉(zhuǎn)矩的變化百分率需達(dá)到13％；SBR彈性轉(zhuǎn)矩的變化百分率需達(dá)到20％。 硫化過(guò)程對(duì)BR分子鏈構(gòu)型和結(jié)