高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)核磁共振譜的Monte Carlo研究.pdf

1、該工作是用Monte Carlo方法模擬高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的核磁共振(NMR)波譜.主要作了兩部分工作,第一部分是模擬拉伸取向高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的氘核磁共振(<'2>HNMR)波譜;第二部分是模擬在自由溶脹狀態(tài)下凝膠的質(zhì)子核磁共振(<'1>H NMR)波譜.三維鍵長漲落模型(BFM)多鍵多方向性的優(yōu)點(diǎn),使其對模擬取向聚合物的<'2>H譜具有很大的優(yōu)勢.該論文運(yùn)用BFM Monte Carlo方法模擬了拉伸取向聚合物網(wǎng)絡(luò)的<'2>H NMR波譜;

2、討論了拉伸率、排除體積效應(yīng)和網(wǎng)鏈的末端距對拉伸交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)<'2>H譜的影響.模擬結(jié)果表明,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)未被拉伸時,譜線沒有劈裂,當(dāng)網(wǎng)絡(luò)被拉伸后,譜線出現(xiàn)劈裂,并且隨拉伸率的增大譜線劈裂逐漸增大.排除體積效應(yīng)和鏈末端距對譜線都有影響,但在不同的取向態(tài)下,它們對譜線的影響程度是不一樣的.在低取向狀態(tài)下,譜線劈裂主要來自于排除體積效應(yīng)所導(dǎo)致的鏈段運(yùn)動的取向相關(guān),由鏈端點(diǎn)所引起的運(yùn)動受限變?nèi)?而當(dāng)鏈高度取向時,末端距是決定譜線形狀的主要因素,鏈端點(diǎn)所

3、引起的運(yùn)動受限是導(dǎo)致譜線劈裂的主要原因,排除體積效應(yīng)相對顯得不重要.也就是說隨著拉伸程度的增加,末端距對譜線形狀的影響愈來愈大.當(dāng)末端距的分布不再為窄的高斯分布時,<'2>H NMR譜線明顯展寬,并出現(xiàn)拖尾.模擬結(jié)果與真實高取向聚合物網(wǎng)絡(luò)體系<'2>H NMR實驗相一致.對溶脹交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的<'1>H NMR的超洛倫茲線形的解釋,過去一直認(rèn)為是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈段非均勻運(yùn)動引起的.該文Monte Carlo計算機(jī)模擬交聯(lián)凝膠的<'1>H NMR譜

4、的結(jié)果證明,在均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,鏈段運(yùn)動的非均勻性不足以導(dǎo)致質(zhì)子譜線呈現(xiàn)出明顯的超洛倫茲線形,但這種運(yùn)動的非均勻性會使譜線展寬,呈現(xiàn)出洛倫茲線形來,洛倫茲線形可由鏈各部分的不同寬度的高斯線疊加而成.而諸多的實驗證明交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在非均勻性,大體上可以劃分為稀疏區(qū)和密集區(qū),不同區(qū)域鏈的運(yùn)動狀況可以相差很大,其質(zhì)子譜線存在明顯差別.在密集區(qū)的寬的譜線上疊加上稀疏區(qū)的窄峰,我們就得到長拖尾的線形,這與實驗上觀測到的超洛倫茲線形相似.也就