Dy3+-Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽微納結(jié)構(gòu)可控制備與發(fā)光機(jī)制研究.pdf

1、白鎢礦結(jié)構(gòu)鎢/鉬酸鹽由于具有高熔點(diǎn)、高折射率和長余輝時間等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于固態(tài)閃爍體、微波、光纖、催化、醫(yī)療及高能物理等多個領(lǐng)域。尤其在發(fā)光方面，由于其具有本征激發(fā)譜帶寬和發(fā)射光譜穩(wěn)定的特點(diǎn)，可有效吸收半導(dǎo)體芯片發(fā)射的近紫外藍(lán)紫光，傳遞給稀土離子并產(chǎn)生高效發(fā)光。因此，以鎢/鉬酸鹽為基質(zhì)的稀土摻雜發(fā)光材料吸引著越來越多科學(xué)研究者的興趣。
　　本課題選取四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaWO4、CaMoO4、BaWO4和BaMoO4四種鎢/鉬酸鹽

2、作為基質(zhì)材料，通過摻雜稀土離子Dy3+和Eu3+，制備具有功能化微納結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。
　　首先根據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫分別建立了四種鎢/鉬酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)模型，并利用第一性原理對其能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算和分析。結(jié)果表明：這四種鎢/鉬酸鹽基質(zhì)材料的禁帶寬度數(shù)值均在5.0eV左右，且鎢酸鹽的帶隙數(shù)值比鉬酸鹽大。CaWO4和CaMoO4的能帶結(jié)構(gòu)較為相似，導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)哪軒鸱^大，導(dǎo)致電子和空穴的有效質(zhì)量小，較易躍遷；而BaWO4和B

3、aMoO4的能帶在導(dǎo)帶底和價帶頂區(qū)域比較平坦，電子和空穴的有效質(zhì)量大，不易躍遷。外層電子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了晶體光學(xué)特性的差異，計(jì)算得到CaWO4和CaMoO4的靜態(tài)光學(xué)介電常數(shù)分別為3.1和3.42，大于BaWO4和BaMoO4的2.78和2.98。
　　采用沉淀法和水熱法制備了不同形貌的鎢/鉬酸鹽晶體，系統(tǒng)研究了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和溶液pH值等反應(yīng)條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，并對基質(zhì)的本征發(fā)光特性進(jìn)行了測量和分析。采用水熱法制備了Dy

4、3+離子摻雜鎢/鉬酸鹽熒光粉，并測量了其發(fā)光性能，激發(fā)和發(fā)射光譜反映了Dy3+離子的能級躍遷特性且發(fā)射光均位于白光區(qū)域，表明Dy3+離子摻雜鎢/鉬酸鹽發(fā)光材料可作為白光LED照明熒光粉使用。闡明了由奧斯特爾德熟化機(jī)制和定向附著生長機(jī)制協(xié)同作用下球形CaWO4和CaMoO4微納結(jié)構(gòu)的自組裝生長過程：沉淀凝結(jié)形核的納米顆粒在定向附著生長機(jī)制驅(qū)動下排列形成針狀二級顆粒。由于定向附著生長機(jī)制，在結(jié)晶溶合作用力的驅(qū)動下，針狀結(jié)構(gòu)平行排列生長成棒狀

5、結(jié)構(gòu)。棒狀結(jié)構(gòu)中具有高自由能的表面再融合在一起形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)，啞鈴狀結(jié)構(gòu)再交叉生長形成花朵狀結(jié)構(gòu)。由于奧斯特爾德熟化機(jī)制的作用，粒徑較小的花朵狀結(jié)構(gòu)逐漸解體離散為二級棒狀顆?；蚣{米顆粒。粒徑大的花朵狀結(jié)構(gòu)吸附融合納米顆粒或二級顆粒，形成雙半球結(jié)構(gòu)，雙半球結(jié)構(gòu)繼續(xù)生長，兩半球間的分界線緩慢融合，最終生長為球形微納結(jié)構(gòu)。
　　在不添加表面活性劑的條件下，利用水熱方法合成了CaWO4@CaWO4:Dy3+和CaWO4:Eu3+@CaWO

6、4：Dy3+異質(zhì)球形核殼結(jié)構(gòu)發(fā)光材料。提出了此種核殼結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理模型：水熱反應(yīng)所產(chǎn)生高溫高壓的環(huán)境使空心球殼破碎成細(xì)小的微晶。在奧斯特爾德熟化機(jī)制的作用下微晶的表面原子將脫離微晶表面，重新溶解在溶液當(dāng)中，并暴露出新的表面原子，最終導(dǎo)致整個微晶溶解。微晶的溶解導(dǎo)致溶液離子濃度的升高，當(dāng)離子濃度達(dá)到飽和時，離子將重新凝結(jié)在實(shí)心球體表面，并通過以自組裝形式在實(shí)心球表面形成異質(zhì)殼層。整個過程是奧斯特爾德熟化機(jī)制主導(dǎo)的溶解-再結(jié)晶的過程。在異質(zhì)

7、球形核殼結(jié)構(gòu)CaWO4@CaWO4：Dy3+晶體中，核殼結(jié)構(gòu)有效減少了非輻射躍遷路徑，抑制了能量傳遞過程中的能量猝滅，在相同摻雜濃度條件下其發(fā)光強(qiáng)度較直接摻雜熒光粉提高了273％，并且Dy3+離子的猝滅濃度也從5mol%提高至10mol%。核殼結(jié)構(gòu)CaWO4：Eu3+@CaWO4：Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜同時反映出稀土離子Eu3+和Dy3+的輻射躍遷，通過調(diào)節(jié)Eu3+和Dy3+離子的摻雜濃度可以調(diào)節(jié)發(fā)射光線的色度。在后續(xù)研究中，可以通過

8、在核心區(qū)和殼層內(nèi)摻雜不同稀土離子并調(diào)配其摻雜比例，達(dá)到控制熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和色度的目的。
　　較高的反應(yīng)溫度和酸性溶液條件有利于BaWO4和BaMoO4晶體的各向異性生長，易于形成梭狀結(jié)構(gòu)；而堿性溶液條件則降低了晶體各取向間的差別，利于晶體的等軸生長，形成類八面體結(jié)構(gòu)。添加有機(jī)表面活性劑檸檬酸的條件下，通過水熱方法制備了粒徑均勻分布的BaMoO4微球。
　　總之，鎢/鉬酸鹽是一種優(yōu)異的稀土摻雜熒光粉基體材料。異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)不僅有