離子摻雜正極材料LiFePO4的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子電池廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，日益擴(kuò)大的電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)⒔o鋰離子電池帶來(lái)更大的發(fā)展空間。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料具有來(lái)源廣泛、比容量高、循環(huán)性能良好、安全性能突出、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有前途的鋰離子電池正極材料之一，受到了人們的廣泛關(guān)注。本文采用碳熱還原法合成碳包覆LiFePO4材料，對(duì)不同陰、陽(yáng)離子的摻雜改性進(jìn)行了研究，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)

2、、氮吸附比表面積分析儀、激光粒度分析儀、紅外碳硫分析儀和電化學(xué)性能測(cè)試等檢測(cè)手段，探討了 LiFePO4的性質(zhì)與材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系。
　　以LiH2PO4為鋰源和磷源，選用不同鐵源、碳源，采用碳熱還原法直接合成碳包覆的LiFePO4材料。研究了不同鐵源、碳源對(duì)碳包覆LiFePO4材料結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積、電化學(xué)性能等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄糖作為碳源，硝酸鐵作為鐵源合成的LiFePO4材料的首次充放電量最高、粒度分布均勻、

3、比表面積高等性能，優(yōu)于其他條件下合成的LiFePO4材料。在設(shè)定的條件下，研究了不同燒結(jié)時(shí)間和碳包覆量對(duì)LiFePO4/C材料物理化學(xué)性能的影響。確定較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件：350℃恒溫2h，700℃恒溫6h，摻碳量為10wt％。合成的LiFePO4材料具備良好的電化學(xué)性能，在0.1C倍率下首次放電比容量為127.351mAh/g，20次循環(huán)后放電比容量并沒有明顯下降，為124.512mAh/g，衰減率為2.2%，顯示出了良好的循環(huán)性。

4、　　釩摻雜LiFePO4材料的制備。以LiH2PO4和硝酸鐵為原料，葡萄糖為碳源，NH4VO3為摻雜釩源，通過(guò)碳包覆和鐵位摻雜復(fù)合改性制備LiFe1-xVxPO4/C(x=0.002、0.04、0.06)材料。摻雜后的樣品屬于單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，沒有明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明少量的V摻雜不會(huì)改變LiFePO4的晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=0.04時(shí)，材料LiFe0.96V0.04PO4/C顯示了良好的充放電能力和循環(huán)性能，比表面積達(dá)到40.08m2/g

5、，其0.1C倍率下首次放電比容量為141.065mAh/g，較未摻雜材料LiFePO4/C的相同倍率下首次放電比容量127.351mAh/g提高了10.77%，循環(huán)20次后保持在140.183 mAh/g。從缺陷化學(xué)角度分析了高價(jià)離子鐵位摻雜改性的作用，離子摻雜使LiFePO4晶格內(nèi)產(chǎn)生了鋰空位，擴(kuò)展了鋰離子擴(kuò)散的通道，降低了O對(duì)Li的束縛，從而有利于Li+的快速傳輸。
　　氟摻雜LiFePO4材料的制備。研究了不同含氟化合物對(duì)L

6、iFePO4材料電化學(xué)性能的影響，確定了采用LiF摻雜制備LiFePO4復(fù)合材料。比較了機(jī)械活化法-碳熱還原法相結(jié)合和直接碳熱還原法兩種方法制備氟摻雜LiFePO4材料的性能，研究結(jié)果顯示：不同摻雜量條件下，兩種合成方法均能合成具有單一的橄欖石型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。通過(guò)機(jī)械活化法-碳熱還原法方式能得到粒徑均勻的復(fù)合材料，并具有良好的放電性能和循環(huán)性能。當(dāng)x=0.03時(shí)，兩種方法制備樣品LiFe(PO4)0.97F0.03/C均顯示了良好的充

7、放電能力和循環(huán)性能，比表面積分別達(dá)到84.27m2/g和40.50m2/g，其0.1C倍率下首次放電比容量分別為153.278mAh/g和137.113mAh/g，較未摻雜材料LiFePO4/C的相同倍率下首次放電比容量127.351mAh/g分別提高了20.34%和7.66%，循環(huán)16次后保持在151.512mAh/g和136.571mAh/g。通過(guò)F離子的摻雜對(duì)LiFePO4材料的電化學(xué)性能有顯著提高，機(jī)械活化法-碳熱還原法制得的復(fù)

8、合材料電化學(xué)性能在一定程度上明顯優(yōu)越于直接用碳熱還原法制得的復(fù)合材料，其前者氧化還原峰電位差明顯小于后者的氧化還原峰電位差，所得材料的溶液電阻Re和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都較直接碳熱還原法合成的材料小。
　　表面金屬包覆LiFePO4材料的制備。向LiFePO4中加入少量的含有Cu(II)、Ni(II)金屬離子的堿式碳酸鹽化合物。含Ni(II)碳酸鹽的加入效果更為明顯，首次放電比容量提高為153.926mAh/g，提高了20.896%