金屬-graphene接觸性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、CNT由于具有獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì),穩(wěn)定性和高遷移率,因此是電子器件技術(shù)中有巨大應(yīng)用潛力的材料。而在基于CNT的器件中,金屬/CNT接觸性質(zhì)是影響器件性能的關(guān)鍵因素之一。本文通過第一性原理的密度泛函理論,對(duì)這種接觸性質(zhì)進(jìn)行了研究,主要涉及在2003年前后實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)疑難問題:一、兩種非常相似的金屬Pt和Pd與CNT的接觸具有完全不同的性質(zhì),其電導(dǎo)相差幾個(gè)量級(jí),其物理原因至今仍不清楚;二、如果把前一個(gè)問題歸結(jié)為Pd/CNT的相互作用強(qiáng)于Pt

2、/CNT,那么,無法解釋為什么具有更強(qiáng)相互作用的Ti/CNT的電導(dǎo)遠(yuǎn)不如相互作用弱得多的Pd/CNT。
　　 這方面的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及其物理理解的困難亟需理論研究的參與。但是在這方面,理論模擬這種接觸存在巨大的挑戰(zhàn)。金屬包裹在CNT外的接觸在結(jié)構(gòu)上非常復(fù)雜,通常在計(jì)算機(jī)模擬上所用的邊接觸模型和端接觸模型都不能真正反映實(shí)際情況。而且,由于Pd和Pt在電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)上非常相近,一個(gè)粗糙的模型很難反映Pd和Pt與CNT接觸所形成的微小區(qū)

3、別,進(jìn)而找出導(dǎo)致它們?cè)贑NT上形成本質(zhì)不同的接觸的物理原因來。實(shí)際上,真正的金屬包裹CNT的原子結(jié)構(gòu)不管在實(shí)驗(yàn)上還是在理論上都不清楚。鑒于此,需要避免直接研究這種復(fù)雜結(jié)構(gòu),同時(shí)又能夠反映這種接觸的主要特征,并將這種接觸形式的主要相互作用從復(fù)雜的多種效應(yīng)中分離出來。作為一個(gè)簡(jiǎn)化,代替研究復(fù)雜的金屬包裹CNT的形式,本工作將研究金屬覆蓋在graphene上的性質(zhì),以期對(duì)這個(gè)問題提供有用的信息。在另一方面,graphene實(shí)際上就是尚未卷起來

4、的CNT;而graphene本身作為一個(gè)納米碳家族的成員目前也已成為一個(gè)迅速增加的熱點(diǎn),已經(jīng)引起了很大的注意,對(duì)于它與金屬接觸的研究本身也具有重要意義。
　　 計(jì)算表明,Pd和Pt單層在graphene上具有完全不同的層間距,Pd/graphene之間為2.49A,而Pt/graphene則高達(dá)3.34A。多層Pd和Pt覆蓋在graphene上的界面層間距的差別也在這個(gè)量級(jí),顯示出較大的不同。進(jìn)一步研究Pd/graphene體系

5、的電荷轉(zhuǎn)移情況表明,Pd的dxz+dyz軌道從graphene得到電子,其Pd的dz2態(tài)失去電子;我們稱之為Pd與graphene之間發(fā)生電荷交換轉(zhuǎn)移(exchange transfer)相互作用。它的特征是,graphene上轉(zhuǎn)移到Pd的dxz+dyz軌道上的π電子,在很大程度上被Pd的az2軌道上所轉(zhuǎn)移過來的電子所補(bǔ)償。Pd和graphene之間的電荷交換轉(zhuǎn)移作用不但增加了相互作用態(tài),還提供了更多電荷在金屬和graphene之間轉(zhuǎn)移

6、的通道;更重要的是,它極大地補(bǔ)償了graphene失去的電子,使其π態(tài)和反鍵態(tài)π*基本保持完整,這也正是Pd/graphene能具有良好電導(dǎo)的原因。
　　 而在Pt/graphene上,這個(gè)機(jī)制被Pt原子與Pt原子之間的dxz+dyz軌道很強(qiáng)的雜化相互作用所抑制。這種差異的關(guān)鍵是:存在于Pd/graphene和Pt/graphene界面處的金屬-金屬相互作用與金屬-碳原子的相互作用競(jìng)爭(zhēng)的不同,導(dǎo)致了Pd/graphene和Pt/

7、graphene本質(zhì)上不同的界面接觸。計(jì)算還顯示,Pt覆蓋在graphene上時(shí),在Pt層中有大約2.3％的伸張應(yīng)變,應(yīng)變層中的Pt原子有收縮成Pt體內(nèi)距離的傾向。這種收縮趨勢(shì)對(duì)于Pt來說,從Pt層內(nèi)有1.0％伸張應(yīng)變時(shí)就存在;而對(duì)于Pd層來說,直到6.4％的伸張應(yīng)變也仍然不出現(xiàn)。這也進(jìn)一步地證明當(dāng)Pt覆蓋在graphene上時(shí),Pt-Pt相互作用在與Pt-C相互作用的競(jìng)爭(zhēng)中占有優(yōu)勢(shì);而對(duì)于Pd/graphene來說,則是Pd-C相互作

8、用占有優(yōu)勢(shì)。我們使用的8個(gè)碳原子和3個(gè)金屬原子化學(xué)配比的原胞,對(duì)于Pd和Pt來說,分別有3.5％和2.3％的伸張應(yīng)變。上述結(jié)果顯示,即使實(shí)際上金屬/CNT并非這樣的化學(xué)配比,在一個(gè)很大的應(yīng)變范圍內(nèi),從這個(gè)(8:3)化學(xué)配比的原胞所得到的物理結(jié)論也不會(huì)改變。
　　 我們還嘗試用H原子放置在Pd覆蓋層上,來進(jìn)一步證明Pd-Pd之間的弱dxz+dyz軌道雜化所起的關(guān)鍵作用。H在Pd/graphene上弛豫后,Pd與graphene發(fā)生

9、排斥,穩(wěn)定的界面層間距是3.08A。分析其原因發(fā)現(xiàn),H原子吸引了Pd層中dxz+dyz軌道上的電子,使Pd與Pd之間dxz+dyz軌道的相互作用增強(qiáng),從而Pd的dxz+dyz上電子云與graphene的π軌道上分布的電子云發(fā)生排斥,最終導(dǎo)致Pd/graphene之間的交換轉(zhuǎn)移作用被抑制,使Pd層與graphene層的間距增大。
　　 一個(gè)單層的Ti在graphene上的吸附能是3.52eV/unitcell,遠(yuǎn)大于一個(gè)單層的Pd

10、在graphene上的吸附能(0.54eV/unitcell),這證實(shí)了實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的Ti與CNT具有比Pd/CNT強(qiáng)得多的相互作用。Ti/graphene的電荷分布情況表明,與Pd/graphene不同,Ti的dxz+dyz態(tài)失去了部分電子,而Ti的dz2軌道得到了電子;在Ti與graphene之間,存在Ti的dz2和C的pz的很強(qiáng)的共價(jià)鍵。計(jì)算表明:在Ti/graphene中,graphene層在費(fèi)米能級(jí)附近的π態(tài)和反鍵態(tài)π*已經(jīng)被破