金屬氟化物及金屬磷化物的第一性原理研究.pdf

1、本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對鋰離子電池正極材料金屬氟化物(BiF3和Fe-F化合物)和鋰離子電池負極材料金屬磷化物(Co-P化合物、ZnP2、GaP和InP)進行了計算。首先分別研究了O和Te摻雜對BiF3幾何結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響,討論了FeF2的結(jié)構(gòu)性能并研究了Co摻雜對FeF3幾何結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響,然后對Co-P化合物的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)展開了計算和比較,最后討論了ZnP2、GaP和InP等金屬磷化物的

2、彈性性能和電子結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)研究了O摻雜對BiF3的結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)結(jié)合能的計算值,O最容易取代BiF3中處于四面體位置(0.25,0.25,0.25)的F原子形成Bi4OF11(Ⅱ)。由于O和F原子的半徑相似,O摻雜BiF3的體積變化較小。通過分析Bi4OF11(Ⅱ)的態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)Bi4OF11(Ⅱ)有著磁性和半金屬的特征,這表明導(dǎo)電性的提高,在鋰離子電池中有著潛在的應(yīng)用。最后,通過電荷密度分布

3、和Bader電荷分析,討論了Bi4OF11(Ⅱ)的成鍵特征,結(jié)果表明O摻雜削弱了BiF3的離子鍵。
　　(2)研究了Te摻雜BiF3的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)。通過計算晶格常數(shù)、Te摻雜形成能和結(jié)合能,發(fā)現(xiàn)隨著Te摻雜濃度的增加,BiF3的體積發(fā)生收縮,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低,Te摻雜BiF3的帶隙逐漸減小。
　　(3)采用GGA+U的方法研究了FeF2的磁性、電子結(jié)構(gòu)及其成鍵機理。通過計算隨有效Hubbard U值(Ueff)

4、變化的晶格常數(shù)和Fe原子的磁矩,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的Ueff值為4eV,Fe原子的磁矩為3.752μB,c/a的值為0.704。這與實驗結(jié)果非常吻合。FeF2帶隙的計算值為2.565eV。此外,采用了電子局域函數(shù)(ELF)、Bader電荷和電荷密度分布研究了FeF2的電子結(jié)構(gòu)和成鍵機理,結(jié)果表明Fe原子和F原子之間有著明顯的離子鍵的特征,同時存在著少量的共價鍵。
　　(4)采用GGA+U的方法計算了三種不同Co摻雜的FeF3模型(CoFe5

5、F18、Co2Fe4F18和Co3Fe3F18),發(fā)現(xiàn)Co摻雜FeF3的穩(wěn)定性隨著Co摻雜濃度的增加而降低。Co摻雜對FeF3的晶體結(jié)構(gòu)的影響較小,但是Co摻雜能使FeF3的反鐵磁結(jié)構(gòu)變?yōu)閬嗚F磁結(jié)構(gòu)。此外,FeF3的帶隙也隨著Co摻雜濃度增加而減小。
　　(5)研究了Co-P化合物(Co2P(I)(正交)、Co2P(II)(六方)、CoP、CoP2和CoP3)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。Co-P化合物的穩(wěn)定性隨著P含量的增加而不斷降低

6、。通過分析Co-P化合物的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Co2P(Ⅰ)(正交)、Co2P(Ⅱ)(六方)和CoP顯示金屬特征,但是CoP2和CoP3顯示半導(dǎo)體的特征。
　　(6)計算多晶四方ZnP2的晶格常數(shù)、彈性性能、德拜溫度和電子結(jié)構(gòu),計算了多晶四方ZnP2的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)和彈性各向異性,結(jié)果表明四方ZnP2在壓縮時具有較大的彈性各向同性,在剪切時有著較小的彈性各向異性,四方ZnP2有著脆性的特征。
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