新型鋁摻雜二氧化鈦介孔納米材料的固相合成及其性能研究.pdf

1、隨著全球性環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，采用光催化技術(shù)治理環(huán)境污染已引起世界各國的廣泛關(guān)注。能充分利用太陽光能的高效光催化劑的制備與應(yīng)用，已成為材料科學(xué)、化學(xué)、環(huán)境和能源科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。TiO2光催化劑價廉易得、無毒，化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性較高，在環(huán)境凈化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。但TiO2禁帶寬度大，光響應(yīng)范圍窄；光生電子和空穴復(fù)合幾率高，量子效率低。多年來的研究表明，通過改性可以提高TiO2的光催化效率，不同的制備方法所得材料的性能不同。因

2、此，采用恰當(dāng)?shù)腡iO2光催化材料的改性方法，研究材料性能的實際應(yīng)用，具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
　　 本文采用固相反應(yīng)法合成了Al摻雜TiO2介孔納米材料，考察了乙醇、模板劑、非金屬S、N對固相合成Al摻雜TiO2介孔納米材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。同時研究了材料晶格缺陷濃度、晶格畸變應(yīng)力、微觀形貌、微晶尺寸、表觀酸度、摻雜元素含量對光催化活性的影響，探討了固相合成Al摻雜TiO2材料的反應(yīng)動力學(xué)與熱力學(xué)，以及固相反應(yīng)介孔形

3、成機理；同時研究了溫度變化對材料微結(jié)構(gòu)的影響，以及光誘導(dǎo)對材料光催化活性的影響。通過大量的實驗工作，取得了一系列創(chuàng)新性成果：
　　 1.首次采用固相反應(yīng)法合成了新型Al摻雜TiO2微介孔納米材料。以CTAB為模板，通過Al2(SO4)3·18H2O與TBOT的低溫固相反應(yīng)法制得了銳鈦礦型Al-TiO2微介孔納米材料。其反應(yīng)模型符合楊德爾固相反應(yīng)動力學(xué)方程。其晶粒尺寸約7.0 nm，比表面積為155.7 m2/g，孔容為0.357

4、9 mL/g，孔徑分布中心為4.6 nm。Al是以+3價進入TiO2晶格并產(chǎn)生較多的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，同時伴有骨架外痕量鋁氧化物的產(chǎn)生。Al3+進入TiO2晶格所形成Ti-O-Al鍵的彎曲振動為1134 cm-1。其紫外-可見吸收光譜相應(yīng)地受Ti/Al投料比的調(diào)控和鋁氧化物含量的制約。金屬氧化物的紫外-可見漫反射光譜吸收峰均出現(xiàn)在210-370 nm范圍內(nèi)。
　　 2.首次考察了固相反應(yīng)體系中乙醇的作用。研究表明，乙醇可改變材料的微

5、觀形貌，并相應(yīng)地使Al的摻雜量由3.47%提高到3.82%。乙醇使微晶生長的活化能提高，使Al-TiO2相轉(zhuǎn)變溫度由500提高到550℃，材料的阻抗由2.5×106Ω增大到4.5×106Ω。乙醇可使Al-TiO2微納粉體的紫外-可見漫反射光吸收強度降低。乙醇的添加量越多，微晶尺寸越大，孔徑分布范圍相對增寬，介孔孔徑變小，表觀酸度(pH值)增大。
　　 3.在確定模板劑、不同投料比或不同模板劑、固定投料比下，所得Al-TiO2材料

6、的物相均為銳鈦礦相。Al3+進入銳鈦礦TiO6八面體晶格以同晶取代方式側(cè)重從晶胞a-軸(平面)進入，并阻礙TiO2晶粒的生長。不同性質(zhì)的模板劑對材料的微晶尺寸晶格畸變應(yīng)力所產(chǎn)生的影響程度各不相同，但晶粒尺寸與畸變應(yīng)力呈明顯的負(fù)相關(guān)性。Al-TiO2材料的紫外-可見吸收光譜均使TiO2的吸收帶邊產(chǎn)生一些紅移，但紫外區(qū)的光吸收強度均有所降低。光催化降解性能與可見光響應(yīng)范圍并不呈正相關(guān)性，與能帶間隙也并不呈負(fù)相關(guān)性。
　　 4.正電子

7、的平均壽命與光催化活性呈正相關(guān)，而正電子的第一組分壽命強度(I1)與第二組分壽命強度(I2)的比值I1/I2與催化活性呈明顯的負(fù)相關(guān)。金屬Al摻雜所產(chǎn)生的缺陷主要以自由體積缺陷為主，微孔洞缺陷為輔。自由體積缺陷不利于吡啶的光催化降解，而微孔洞缺陷有利于該降解反應(yīng)活性的提高。微孔洞缺陷濃度越大，催化活性越強。水溶液中，溫度越高，Al-TiO2材料Al3+的流失越嚴(yán)重；并隨pH值增大，Al3+離子的流失率呈拋物線型。中性時流失率相對較小，酸

8、性或堿性則相對增大。Al-TiO2材料對吡啶的可見光降解遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)活性比未摻雜TiO2高7～18倍。
　　 5.S摻雜對Al-TiO2材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生很大影響。在S、Al共摻雜體中，S是以+6價陽離子形式進入TiO2晶格，Al是以同晶取代方式占據(jù)Ti的位置，其晶型為銳鈦礦型。S、Al共摻雜能有效抑制TiO2晶粒的生長，晶胞最小值出現(xiàn)在S：Al=4:6。以吡啶為模板劑所得S-Al-TiO2-pyridine微

9、納材料比以CTAB為模板劑所得S-Al-TiO2-CTAB納米材料的結(jié)晶度大，晶粒尺寸、晶胞參數(shù)a與c值、及晶胞體積均相應(yīng)地增大；當(dāng)S/Al≤5/5時，S-Al-TiO2-pyridine紫外-可見漫反射吸收光譜在紫外區(qū)的吸收光譜值隨S/Al的增大相應(yīng)增強；當(dāng)S/Al≥5/5時，則逐漸降低，且發(fā)生藍(lán)移，且在可見光區(qū)的吸收能力則相應(yīng)地有所減弱。對S-Al-TiO2-CTAB納米材料來說，其紫外-可見吸收光譜涵蓋了可見光區(qū)并延伸到近紅外區(qū)。

10、材料的光催化活性決定于摻雜元素S、Al的摻雜量及其所導(dǎo)致的光催化劑表面酸性的變化。S-Al-TiO2材料的表觀酸度(pH值)與催化降解多效唑的活性呈正相關(guān)，并通過S/Al比的變化調(diào)控晶格畸變應(yīng)力使催化劑的催化活性獲得最大值。當(dāng)S/Al=4:6時，S-Al-TiO2(4S-6Al)-pyridine材料的催化活性(0.00414min-1)是S-Al-TiO2(4S-6Al)-CTAB材料(0.00111min-1)的近4倍。
　　

11、 6.處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)的銳鈦礦相S、Al共摻雜TiO2催化劑，當(dāng)其微晶尺寸D≤8nm時，D與反應(yīng)速率常數(shù)k呈正相關(guān)性；當(dāng)D≥8nm時，D與k呈負(fù)相關(guān)性。不同的研磨溫度、不同的固相反應(yīng)溫度以及不同的焙燒溫度對S-Al-TiO2-pyridine材料的成相及表面酸度的影響十分顯著。在確定的S/Al下，焙燒溫度越高，材料表面的pH值越大。
　　 7.以CTAB或吡啶為模板所得N-Al-TiO2(3Al-7N)光催化劑均為介孔材料，

12、其微觀形貌分別為短棒形納米粒子和不規(guī)則形貌的納米粒子，比表面積分別為124.9和138.4 m2/g。以吡啶為模板所得催化劑的微晶尺寸相應(yīng)較小。但比表面積與微晶尺寸、以及晶格畸變應(yīng)力對葛根素的降解并不產(chǎn)生明顯的影響。N以陰離子N3-形式占據(jù)O的位置而進入了TiO2晶格。Al同晶取代Ti使TiO2的紫外-可見光吸光強度降低，吸光范圍紅移；Al與N共摻雜使TiO2的紫外吸光強度顯著增大，但可見光吸收較弱；材料表面存在Ti-O、Ti-O-Al

13、、N-Ti-O、Ti-O-N、Ti-N-O鍵。Al與N的摻雜量對材料的光催化活性則起決定性作用。材料的吸附性能與葛根素的可見光降解性能呈正相關(guān)性。在20℃、2h內(nèi)，N-Al-TiO2(3Al-7N)-pyridine光催化劑的催化活性最高，對葛根素的降解率達(dá)97.7%，比N-Al-TiO2(3Al-7N)-CTAB材料高5%，是未加模板劑Al-N-TiO2-no材料的8.5倍。紫外光輻照，可誘使N-Al-TiO2(3N-7Al)-CTA