有序介孔炭的形態(tài)控制及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、有序介孔炭材料因具有高的比表面積、規(guī)則的孔道、均一的孔徑、良好的穩(wěn)定性和高的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化劑載體和儲(chǔ)能材料等很多領(lǐng)域。在大量的實(shí)際應(yīng)用中,人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到控制有序介孔炭材料形態(tài)的重要性,不僅不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲螒B(tài)的要求不同,而且通過(guò)控制形態(tài)還可使材料獲得新的應(yīng)用領(lǐng)域。到目前為止人們已經(jīng)制備出了多種形態(tài)的有序介孔炭材料,例如纖維、球形和膜,但制備方法多集中于兩步硬模板法。兩步硬模板法由于存在先制備出硬模板,后對(duì)

2、模板孔道進(jìn)行反復(fù)填充等環(huán)節(jié),制備工藝繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng),使其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。因此迫切需要尋找簡(jiǎn)單可行的方法來(lái)控制有序介孔炭的形態(tài)。一步硬模板法由于在硬模板生成的同時(shí)完成了孔道炭源的填充,避免了兩步法存在的耗時(shí)的環(huán)節(jié),同時(shí)不用除去昂貴的表面活性劑,節(jié)約了資源,因此在有序介孔炭制備中受到人們的青睞。
　　 本文利用一步硬模板法,采用不同的炭源和改變工藝條件合成了球形、棒狀、陀螺形、餅狀和花朵形等多種形態(tài)的有序介孔炭,利用SEM、T

3、EM、XRD和N2吸脫附等現(xiàn)代分析手段對(duì)材料進(jìn)行了表征,在此基礎(chǔ)上對(duì)有序介孔炭的合成機(jī)理進(jìn)行了初步探索。同時(shí)將不同形態(tài)的有序介孔炭用于儲(chǔ)能器件電極,詳細(xì)研究了材料的電化學(xué)性能與其孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)的關(guān)系。最后在成功制得有序介孔炭得基礎(chǔ)上,利用原位聚合法將其與聚苯胺復(fù)合,通過(guò)控制合成條件,對(duì)復(fù)合材料中聚苯胺的生長(zhǎng)方式進(jìn)行了有效控制。主要研究結(jié)果如下:
　　 以P123和丙三醇作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和炭源,正硅酸乙酯作為硅源,先在不同的鹽酸濃度下

4、合成硅／P123／丙三醇復(fù)合物,后經(jīng)硫酸進(jìn)一步交聯(lián),炭化和除硅得到了棒狀、陀螺狀、餅狀和花朵形等多種形態(tài)的有序介孔炭。這些炭材料的孔徑在4.7～6.5 nm,比表面積在970～1312 m2／g。對(duì)不同形態(tài)的有序介孔炭樣品的雙電層電容器性能進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)比表面積最大的樣品具有最高的比容量,100 mA／g的電流密度下為容量為164 F／g,當(dāng)電流密度增大到2000mA／g時(shí),容量降低到142 Fg-1。用容量保持率來(lái)衡量樣品的離子傳輸

5、能力,容量保持率越高,離子傳輸能力越強(qiáng)。結(jié)果表明具有短的孔道結(jié)構(gòu)的樣品在2000 mA／g的電流密度下的容量保持率(95.2％)大于具有長(zhǎng)的孔道結(jié)構(gòu)的樣品的容量保持率(86.6％),這說(shuō)明孔道長(zhǎng)度會(huì)部分影響樣品的離子傳輸能力。另外樣品的有序度、形態(tài)等因素對(duì)其電容器性能也有影響。
　　 以P123和正丁醇作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和炭源,正硅酸乙酯作為硅源,通過(guò)直接炭化硅／P123／正丁醇復(fù)合物制備了粒徑大小在2～10μm的球形有序介孔炭,介

6、孔炭的最可幾孔徑為3.0 nm,比表面積為1236 m2／g?？疾炝苏〈嫉奶砑恿繉?duì)介孔炭樣品形態(tài)和孔有序性的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)正丁醇與P123的質(zhì)量比為0:1時(shí),樣品為有序的纖維形態(tài)；當(dāng)正丁醇與P123的質(zhì)量比在0.3:1～1.5:1范圍內(nèi)時(shí)有球形炭材料產(chǎn)生,且隨正丁醇量的增大,材料的有序性降低；當(dāng)質(zhì)量比增大到2:1時(shí)得到的是孔道無(wú)序的不規(guī)則炭塊。
　　 以P123為炭源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,正硅酸乙酯為硅源,通過(guò)調(diào)整反應(yīng)中的工藝參數(shù)制備了

7、長(zhǎng)度不同的棒狀有序介孔炭。這些介孔炭棒最短為1μm,最長(zhǎng)的可達(dá)數(shù)十微米。它們的孔徑大小集中在3.6 nm左右,雙孔隙結(jié)構(gòu)的C3樣品中還包含有14.2 nm的介孔。對(duì)長(zhǎng)度不同的棒狀有序介孔炭樣品的雙電層電容器性能進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)具有雙孔隙結(jié)構(gòu)的樣品C3具有最高的容量保持率,2000 mA／g的電流密度下為92％,說(shuō)明其中大的介孔的存在對(duì)離子傳輸是非常有利的。另外對(duì)具有相同孔徑分布但孔道長(zhǎng)度不同的樣品的容量保持率進(jìn)行比較可知,短的孔道結(jié)構(gòu)更

8、有利于離子傳輸。以所制備的有序介孔炭樣品作為鋰離子電池負(fù)極材料,并對(duì)其恒流充放電性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明50 mA／g的電流密度下循環(huán)30次后,樣品的可逆容量保持在787～1152 mAh／g,遠(yuǎn)高于石墨的理論容量。同時(shí),還顯示良好的大電流性能,在1000 mA／g的電流密度下循環(huán)30次后,四個(gè)樣品的可逆容量可穩(wěn)定在259～468 mAh／g,相對(duì)于50 mA／g的電流密度下的可逆容量的保持率在32％～44％。若進(jìn)一步降低該材料的大的首