有序介孔二氧化鈦—碳復(fù)合材料的制備及其光電化學(xué)性能.pdf

1、本論文主要針對(duì)甲醇燃料電池(DMFC)催化劑二氧化鈦材料導(dǎo)電性差、熱穩(wěn)定性弱以及禁帶寬等問題，探索具有新型結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的催化劑載體的制備方法。采用低聚合度高分子材料為碳源，三嵌段表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過三元共組裝法制備有序介孔二氧化鈦-碳復(fù)合材料，并在其中復(fù)合碳納米管、氧化石墨烯及氧化鎢等組分，提高二氧化鈦介孔有序結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性、改善導(dǎo)電性能、降低禁帶寬度，進(jìn)一步增強(qiáng)負(fù)載催化劑后的光電化學(xué)活性。主要研究內(nèi)容包括:
　　1、提

2、出在有序介孔二氧化鈦上用脈沖電位階躍法負(fù)載金屬Pt，利用二氧化鈦光催化與Pt電催化的協(xié)同作用，在紫外光照下研究甲醇的光電化學(xué)催化氧化行為，改善燃料電池催化劑載體的性能，為形成甲醇燃料電池/光電電池聯(lián)合能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供新思路。
　　2、設(shè)計(jì)一種新穎結(jié)構(gòu)的催化劑載體，是以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，低聚合度的酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過三元共組裝法制備了介孔結(jié)構(gòu)有序的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料在600℃仍能保持介

3、孔結(jié)構(gòu)的有序性，有序介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳組分包覆在二氧化鈦晶粒的外表，限制了熱處理過程中晶粒的長大，又起到“粘結(jié)”晶粒的作用，從而阻礙了二氧化鈦有序介孔結(jié)構(gòu)的熱收縮。
　　3、為增強(qiáng)有序介孔二氧化鈦的導(dǎo)電性，采用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)活化修飾碳納米管，制備有序介孔二氧化鈦-碳-碳納米管復(fù)合材料。研究表明隨著碳納米管的加入，有序介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性提高至700℃，復(fù)合材料的導(dǎo)電能力獲得了進(jìn)一步改善。且由于納

4、米碳管的良好導(dǎo)電性以及電子定向傳輸作用，使二氧化鈦的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，量子轉(zhuǎn)化效率提高，光響應(yīng)電流由0.4μA升高至7μA，光電化學(xué)催化電流峰值提高2倍。
　　4、采用改進(jìn)后的HUMMERS法制備氧化石墨，經(jīng)超聲剝離、高溫?zé)峤膺€原，制備有序介孔二氧化鈦-碳-氧化石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料有序介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性可達(dá)900℃，光吸收波長出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，當(dāng)氧化石墨烯添加量為8％時(shí)，未沉積鉑時(shí)的光響應(yīng)電流為13.2μA，沉積鉑后可達(dá)32.4μA

5、。結(jié)果表明，氧化石墨烯的高導(dǎo)電能力促進(jìn)了空穴/電子對(duì)的分離，有利于鉑位點(diǎn)甲醇氧化反應(yīng)的去極化，從而獲得較高的光響應(yīng)電流。
　　5、以鈦酸四丁酯為鈦源、三嵌段共聚物F127為模板劑、低分子量的酚醛樹脂為碳源、硅鎢酸為鎢源，經(jīng)高溫?zé)峤庵苽淞司哂休^好光電催化活性的介孔二氧化鈦-碳-氧化鎢復(fù)合材料。研究表明，氧化鎢的摻雜使材料的禁帶寬度從3.2eV降低為2.7eV，提高了該復(fù)合材料在可見光區(qū)的轉(zhuǎn)換率。電化學(xué)負(fù)載Pt后，復(fù)合材料的光電催化電

6、流峰值達(dá)7μA。另外，氧化鎢含量為8％時(shí)，經(jīng)波長256nm紫外光50秒輻照后，在非光照狀況下復(fù)合材料出現(xiàn)電流長時(shí)間緩慢下降現(xiàn)象，去除可能的電化學(xué)因素，推測(cè)認(rèn)為這種現(xiàn)象是復(fù)合材料中氧化鎢具有電子儲(chǔ)存的能力所致。
　　6、把n-型半導(dǎo)體有序介孔二氧化鈦與p-型半導(dǎo)體氫氧化鎳通過電沉積進(jìn)行復(fù)合。在波長256nm紫外光的照射下，復(fù)合材料中空穴在兩種半導(dǎo)體中擴(kuò)散使Ni(Ⅱ)氧化為Ni(Ⅲ)，從而實(shí)現(xiàn)光電效應(yīng)的氧化能在氫氧化鎳中存儲(chǔ)。研究表明