鈷基氧化物復(fù)合電極在堿金屬-空氣電池中的研究.pdf

1、近年來(lái)，高能量密度儲(chǔ)能體系及其相關(guān)材料研究已成為國(guó)際能源領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。二次電池作為高效便捷、可循環(huán)使用的儲(chǔ)能體系被廣泛應(yīng)用于便攜式儲(chǔ)能設(shè)備。同時(shí)，二次電池的研究和發(fā)展也是滿足未來(lái)高新科學(xué)技術(shù)發(fā)展和實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用需求的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，有希望成為優(yōu)化資源利用和緩解環(huán)境問(wèn)題的重要技術(shù)途徑。目前，包括電動(dòng)汽車，儲(chǔ)能調(diào)峰等實(shí)際應(yīng)用的蓬勃發(fā)展，對(duì)電池體系在能量密度方面提出了更高的要求。在目前研究的二次電池體系中，二次鋰-空氣電池和鈉-空氣電池理論能量密度

2、分別高達(dá)11680Wh kg-1和1600Wh kg-1。因此，開(kāi)展包括金屬鋰、鈉在內(nèi)的高能量密度二次堿金屬-空氣電池體系研究，對(duì)于突破性提高二次電池的能量密度具有非常重要的意義。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、臢iCo2O4納米線-碳布復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的研究。利用水熱反應(yīng)在碳纖維布表面沉積堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷前驅(qū)體，利用熱重分析確定其分解溫度，然后經(jīng)馬弗爐熱處理，得到具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的三維NiCo2O4納米線-碳布復(fù)合材料，并

3、將其用作有機(jī)電解質(zhì)鋰-空氣電池的空氣電極。該電極不存在常規(guī)電池中所用粘結(jié)劑的干擾，它的特殊結(jié)構(gòu)有利于觀察充放電過(guò)程中電化學(xué)產(chǎn)物的演變過(guò)程，同時(shí)也便于對(duì)NiCo2O4納米線的電化學(xué)催化作用進(jìn)行研究。從SEM、TEM和SAED實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，碳纖維表面均勻生長(zhǎng)著具有大量微小孔隙結(jié)構(gòu)的NiCo2O4多晶納米線。在電化學(xué)測(cè)試中，通過(guò)與純碳布電極的比較，可以證明NiCo2O4納米線對(duì)OER反應(yīng)具有顯著的催化作用。該復(fù)合電極在80mA g-1電流

4、密度條件下的首次放電容量達(dá)到862mAhg-1，第12次放電容量仍能保持首次容量的82％，并且通過(guò)更換電池電解液的方式使電池的截止容量測(cè)試的循環(huán)次數(shù)達(dá)到百次以上。更為重要的是通過(guò)非原位SEM觀察到了電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2奇特的形貌演變過(guò)程:放電過(guò)程中片狀Li2O2納米晶體逐漸沉積在NiCo2O4納米線上，并優(yōu)先沉積在納米線的頂端位置，最終在其頂端形成由納米片組成的多孔球形Li2O2;隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，該產(chǎn)物以與生成過(guò)程相逆

5、的方式逐漸分解，最終完全消失。本文通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)電極表面電荷密度分布進(jìn)行計(jì)算并根據(jù)放電過(guò)程電解液中氧的濃度變化趨勢(shì)分析，得出Li2O2選擇性沉積在納米線尖端形成球形放電產(chǎn)物的理論依據(jù)。
　?、芞nCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的研究。為了避免碳材料與放電產(chǎn)物之間的副反應(yīng)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，本文用泡沫鎳取代碳布作為催化劑載體用以研究無(wú)碳無(wú)粘結(jié)劑的ZnCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的電化學(xué)性

6、能。通過(guò)與（一）相似的實(shí)驗(yàn)方法，本文制備了三維多孔ZnCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極。通過(guò)SEM和TEM分析發(fā)現(xiàn)，在泡沫鎳表面均勻生長(zhǎng)著ZnCo2O4納米針。該納米針也是具有大量微小空隙的多晶結(jié)構(gòu)。利用恒流充放電和循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)該電極的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。在20mAg-1電流密度下，該電池首次放電容量為1865mAh g-1，25次循環(huán)后仍可保持首次放電容量的62％。實(shí)驗(yàn)中還通過(guò)SEM、TEM、XRD、FTIR和Raman技術(shù)對(duì)電化學(xué)

7、產(chǎn)物的形貌和組分進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明由該電極組成的鋰-空氣電池在循環(huán)性能、比容量和充放電過(guò)電勢(shì)差方面都具有良好的性能。這也證明ZnCo2O4納米針對(duì)OER反應(yīng)具有較高的催化性能。在放電和充電過(guò)程中觀察到的薄膜狀納米Li2O2的生成與分解現(xiàn)象進(jìn)一步印證了所發(fā)現(xiàn)的Li2O2生長(zhǎng)特點(diǎn)。
　?、荖iCo2O4納米片/線-泡沫鎳復(fù)合電極在鈉-空氣電池中的研究。通過(guò)水熱反應(yīng)以及熱處理過(guò)程制備了NiCo2O4納米針-泡沫鎳和NiCo2O4納米

8、片-泡沫鎳兩種復(fù)合空氣電極，并對(duì)其在鈉-空氣電池中的電化學(xué)性能和電化學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行研究，進(jìn)而分析兩種電極在以上兩方面存在的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:NiCo2O4納米片-泡沫鎳復(fù)合電極存50mAg-1電流密度下首次放電為1185mAh g-1，充電過(guò)程中在3.15V和3.75V附近出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于Na2O2和Na2CO3等副產(chǎn)物的分解過(guò)程。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，NiCo2O4納米線-泡沫鎳復(fù)合電極在電化學(xué)性能方面稍低于前者。利用SEM對(duì)兩種電極在