用于CO低溫氧化的鈷基復(fù)合氧化物多孔催化劑研究.pdf

1、近年來，由于人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高及環(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格要求，低溫催化CO氧化技術(shù)受到越來越多研究者的關(guān)注與重視，其在汽車尾氣污染控制、礦山工人安全、深海潛水、室內(nèi)空氣凈化等方面得到廣泛應(yīng)用。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑成本較高且儲(chǔ)量有限等問題限制了其廣泛應(yīng)用。近年來對(duì)非貴金屬催化劑的研究越來越多，其中，鈷基催化劑展現(xiàn)了非常好的催化活性。本文采用共沉淀法制備了一系列Co基類水滑石前驅(qū)體，并在一定溫度下進(jìn)行煅燒，制

2、得鈷基復(fù)合氧化物多孔催化劑。利用 XRD、SEM、FTIR、熱重以及氮?dú)馕摳降仁侄螌?duì)類水滑石及其衍生的復(fù)合氧化物的晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征，同時(shí)還利用H2-TPR、O2-TPO以及in-situ FTIR等實(shí)驗(yàn)，對(duì)鈷基催化劑的氧化還原性能、催化CO氧化性能及CO氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。主要結(jié)論如下：
　　用共沉淀法制備不同摩爾比的鈷鉻復(fù)合氧化物及Co3O4尖晶石。Co3O4的比表面積為60 m2/g，鉻摻

3、雜后，鈷鉻復(fù)合氧化物比表面積增大，比表面積在76~85m2/g之間。催化CO氧化活性研究表明，鉻的引入降低了CO氧化的活性，這與鉻物種的氧化還原性能減弱有關(guān)。Cr2O3不易被還原，僅在280℃附近有一個(gè)Cr6+的還原峰。研究發(fā)現(xiàn)， Co/Cr摩爾比為3:1和2:1的催化劑顯示出相對(duì)較好的催化活性，半轉(zhuǎn)化溫度低于100℃。通過對(duì)其前驅(qū)體的分析發(fā)現(xiàn)，Co/Cr比為3:1和2:1時(shí)，可形成結(jié)晶度良好的類水滑石前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒得到高催化活性的

4、催化劑。這可能是因?yàn)轭愃Y(jié)構(gòu)有助于催化劑活性金屬元素的均勻分散，使得催化劑中活性位點(diǎn)更多的暴露，有助于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　以Co-Al類水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)過不同溫度（400℃、500℃、600℃、700℃和800℃）煅燒后得到Co-Al尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑。隨煅燒溫度升高，尖晶石晶粒不斷長(zhǎng)大，催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積從CA-400的171 m2/g降到CA-800的50 m2/g。同時(shí)由于高溫?zé)崃鳎勾呋瘎┑钠骄?/p>

5、孔徑增大，煅燒溫度從400℃升到800℃平均孔徑從11.2 nm增大到20.6 nm。通過TPO實(shí)驗(yàn)可以得出，Co-Al催化劑具有較好的CO催化氧化性能，其中CA-400活性最好，半轉(zhuǎn)化溫度為73℃。隨著煅燒溫度升高，催化活性下降，其活性順序?yàn)椋篊A-400>CA-500>CA-600>CA-700>CA-800。在煅燒溫度不斷升高的過程中，催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，導(dǎo)致催化劑表面暴露的活性位點(diǎn)數(shù)目減少。因此，催化劑對(duì)CO的催化

6、氧化性能降低。
　　以共沉淀法合成 CoAlFe類水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)煅燒處理后得到 CoAlFe非化學(xué)計(jì)量比的尖晶石復(fù)合氧化物。類水滑石經(jīng)過500℃煅燒后得到了具有介孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積（90~116 m2/g）和孔隙度、良好的熱穩(wěn)定性催化劑。此類尖晶石催化劑具有很好的催化CO氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)相比于含有Co-Al、Co-Fe兩元催化劑及Co3O4催化劑，含有Co、Al、Fe三種金屬元素的催化劑的催化CO氧化活性最好，半轉(zhuǎn)化溫度約

7、為50℃，反應(yīng)過程中Co、Fe活性元素顯示出協(xié)同作用，這與其氧化還原能力的改善有關(guān)。經(jīng)過不同氣氛預(yù)處理后，Co-Al-Fe三元催化劑仍表現(xiàn)出良好的活性。即使經(jīng)過還原氣氛預(yù)處理后，也能在140℃將CO完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)采用原位紅外技術(shù)研究了催化劑在CO氣氛下的吸附物種和反應(yīng)過程，推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)以 Co3O4為主相的 Co-Al-Fe三元催化劑暴露CO反應(yīng)氣中，CO迅速吸附到催化劑表面形成CO-金屬陽(yáng)離子的共振吸收峰，并伴隨有碳酸鹽物

8、種的生產(chǎn)和分解。催化劑中存在晶格氧與表面CO發(fā)生反應(yīng)生成CO2，形成CO2的物理吸收峰。由于催化劑表面有大量的CO吸附位點(diǎn)和活性氧結(jié)合位點(diǎn)，此類Co基復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的低溫催化CO氧化性能。
　　采用共沉淀法將Sn引入的Co-Al類水滑石催化劑，經(jīng)過500℃煅燒后，形成尖晶石型非化學(xué)計(jì)量比的 Co基復(fù)合氧化物。CAS0的比表面積為98.3 m2/g，孔體積為0.48cm3/g。少量 Sn摻入后，催化劑的比表面積、孔體積明