LAGP-PEO體系固體復(fù)合電解質(zhì)的研制及其在磷酸鐵鋰全固態(tài)電池中的應(yīng)用.pdf

1、全固態(tài)鋰離子電池是一類以非可燃性固體電解質(zhì)取代易揮發(fā)易燃液體電解質(zhì)的新型高安全性鋰二次電池，是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點。具有高穩(wěn)定性和高離子導(dǎo)電特性固體電解質(zhì)的開發(fā)是固態(tài)電池實現(xiàn)應(yīng)用的先決條件。LAGP-PEO-LiX體系固體復(fù)合電解質(zhì)（SCE）不僅具有與快離子導(dǎo)體Li1+x AlxGe2-x(PO4)3相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時，又保留了聚合物電解質(zhì)易成型加工的特性，在全固態(tài)鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用潛力。
　　本論文

2、選擇將高溫固相法制備的無機快離子導(dǎo)體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）粉末、聚氧化乙烯（PEO）和鋰鹽（LiX）復(fù)合，采用溶液澆注法制備了LAGP-PEO-LiX體系固體復(fù)合電解質(zhì)。系統(tǒng)的研究了LAGP與PEO質(zhì)量比，EO/Li摩爾比，鋰鹽類別對固體復(fù)合電解質(zhì)性能的影響，確定了具有最佳綜合性能的固體復(fù)合電解質(zhì)的制備工藝，探討了LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機理以及鋰離子的傳導(dǎo)機制，并將其應(yīng)用于磷酸鐵鋰（LFP）全固

3、態(tài)電池當(dāng)中，分別研究了復(fù)合正極的導(dǎo)電性和固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率對LFP全固態(tài)電池電性能的影響。
　　論文首先通過固定EO/Li摩爾比為13、選擇二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI），研究了LAGP與PEO質(zhì)量比對LAGP-PEO-LiTFSI固體復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。研究結(jié)果表明，在以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)中，由于LAGP與PEO-LiTFSI存在相互作用使PEO主要處于無定形態(tài)，整個體系主要為PEO與LiTFSI

4、的絡(luò)合相、LAGP與PEO-LiTFSI相互作用形成的過渡相以及LAGP晶相。離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合經(jīng)典的Arrhenius方程，離子電導(dǎo)率隨LAGP與PEO質(zhì)量比的不同而變化，當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比為6:4時，固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能最好，離子電導(dǎo)率也最高。
　　通過固定LAGP與PEO的質(zhì)量比為6:4、選擇LiTFSI鹽，系統(tǒng)的研究了EO/Li摩爾比對LAGP-PEO-LiTFSI體系固體復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。研究表明

5、，LiTFSI同PEO的配位存在一最佳值，當(dāng)EO/Li摩爾比為13時，LiTFSI同PEO的配位達(dá)到上限，固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能最好，有效載流子Li+的濃度最高，具有最高的離子電導(dǎo)率和最低的Li+遷移活化能。當(dāng)LiTFSI含量超過同PEO的配位極限時，又會生成更多的接觸離子對和富鹽晶相，阻礙離子的傳輸；同時，也會降低有效載離子Li+濃度，使離子電導(dǎo)率降低。
　　通過固定EO/Li摩爾比為13、LAGP與PEO的質(zhì)量比為6:4，系

6、統(tǒng)的研究了鋰鹽類別對LAGP-PEO-LiX體系固體復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。研究結(jié)果表明，鋰鹽陰離子的體積越大，抑制PEO的結(jié)晶能力越強，可移動的載流子Li+源的濃度越高。按照陰離子體積的大小排序有：TFSI-1>BOB-1>ClO4-1，因此，含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率和最低的Li+遷移活化能。
　　論文結(jié)合電化學(xué)阻抗法、表面形貌表征以及與惰性陶瓷粒子（SiO2、Al2O3）對比性能分析，研究了LAGP在固

7、體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機理。研究表明，在以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)中，LAGP是主要的導(dǎo)電基體，具有較高的離子傳導(dǎo)能力，可以降低Li+遷移的活化能；同時也可以降低PEO結(jié)晶度，改善兩相的導(dǎo)電界面，形成有利于Li+傳輸?shù)耐ǖ馈?br>　　論文系統(tǒng)研究了復(fù)合正極導(dǎo)電性和固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率對Li/SCE/LFP半電池電性能的影響。研究結(jié)果表明，在25℃時，復(fù)合正極中含有與固體復(fù)合電解質(zhì)成分相同的電解質(zhì)時，有利于獲得較高的放電比容量。