高電壓鋰離子電池正極材料LiCoPO4電化學(xué)性能的改善琛.pdf

1、鋰離子電池作為高效致密的儲(chǔ)能器件，已經(jīng)被逐漸地應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。提高鋰離子電池的比能量和比功率將是今后電池發(fā)展的一個(gè)重要方向。LiCoPO4的理論容量為167mAh/g，相對于鋰的電極電勢約為4.8V，具有800Wh/kg的比能量密度，因此有望成為新一代高比能量、高電壓的正極材料。但是，LiCoPO4的電導(dǎo)率較低，而且在高電壓下傳統(tǒng)電解液的分解嚴(yán)重，從而影響了材料的電化學(xué)性能。針對以上兩個(gè)問題，本論文研究著重于從材料的改性和電解液的優(yōu)化

2、，來改善LiCoPO4正極材料的電化學(xué)性能。
　　 (1)首次利用原位聚合的方法制備了LiCoPO4/PAn復(fù)合正極材料。TEM顯示包覆在LiCoPO4顆粒表面的25wt.％聚苯胺層的厚度約為10nm；導(dǎo)電聚苯胺改善了LiCoPO4顆粒之間的電子接觸，提高了材料的電子導(dǎo)電率；另一方面聚苯胺層的存在避免了電解液與電極材料的直接接觸，減少了電解液組份的分解。相比純LiCoPO4和LiCoPO4/PAn(7wt.%)，LiCoPO4/

3、PAn(25wt.%)復(fù)合正極材料具有最高的初次放電容量(128.8mAh/g)，循環(huán)30周后容量為69.7mAh/g，容量的保持率為54%，遠(yuǎn)高于純LiCoPO4正極材料的容量保持率(9%)。
　　 (2)采用溶膠-凝膠、微波加熱和低溫煅燒三步結(jié)合的合成方法制備了類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LiCoPO4/C復(fù)合正極材料，同時(shí)用噻吩(TPN)作為添加劑優(yōu)化傳統(tǒng)有機(jī)電解液，并進(jìn)一步與通過溶膠-凝膠和煅燒兩步合成的LiCoPO4作對比。XRD、

4、SEM和TEM的測試表明LiCoPO4/C為純相，顆粒均勻、呈相互鏈接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒的粒徑約300nm左右。0.1C倍率下LiCoPO4/C在無添加劑電解液中、LiCoPO4和LiCoPO4/C在含有0.1wt.%TPN添加劑的電解液中的首次放電容量分別為127.5mAh/g、136.2mAh/g和137.3mAh/g，即碳復(fù)合或添加電解液添加劑都提高了材料的首次放電容量。LiCoPO4/C在含有0.1wt.%TPN添加劑電解液中具有

5、最好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)30周后其容量還能保持在92.8mAh/g，容量的保持率為68%，結(jié)果歸因于碳和噻吩的聚合物薄膜一方面提高了材料的電子導(dǎo)電率；另一方面，碳和噻吩聚合物薄膜一起在材料表面構(gòu)成完整的保護(hù)膜，減少了電解液組份的分解，改善了電子和離子的傳輸。
　　 (3)將不同百分含量的穩(wěn)定添加劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到傳統(tǒng)有機(jī)電解液中，改善電解液的穩(wěn)定性，并應(yīng)用到LiCoPO4正極材料上，線性伏安掃描表明添加1wt.

6、%DMF的電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口為0～4.9V(vs.Li+/Li)，0.1C倍率下LiCoPO4正極材料在添加1wt.%DMF的電解液中具有最高的放電容量(122mAh/g)，即1wt.%DMF為穩(wěn)定劑的最佳添加量，循環(huán)30周后，其容量的保持率為57%，是未加添加劑容量保持率的2倍。電解液中LiPF6分解會(huì)產(chǎn)生具有路易斯酸性的PF5，而路易斯堿DMF添加劑能減少PF5進(jìn)一步與溶劑和電解液中痕量水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生HF和POF3的可能性，避