鋰離子電池高電壓正極材料LiCoPO4的合成及性能研究.pdf

1、高電壓聚陰離子型正極材料LiCoPO4具有較高的理論能量密度和熱穩(wěn)定性，受到研究者廣泛關(guān)注。然而其電導(dǎo)率較低，循環(huán)性能較差等問題，限制了其進(jìn)一步研究與應(yīng)用。合成方法對(duì)材料的晶型、形貌、粒徑尺寸及分布有重要影響，從而影響其電化學(xué)性能。本論文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于LiCoPO4材料的研究，并基于此，比較詳細(xì)地研究了固相法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧干燥法和聚合物法對(duì)合成LiCoPO4材料晶型、形貌、粒徑及電化學(xué)性能的影響，確定了各種合成方法的最佳工

2、藝。組裝了LiCoPO4/Li4Ti5O12全電池和詳細(xì)研究電化學(xué)性能，并首次系統(tǒng)分析了不同正負(fù)極材料配比對(duì)全電池性能的影響。最后系統(tǒng)研究了充電制度、尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4高電壓材料復(fù)合對(duì)LiCoPO4電極性能的影響。
　　采用固相法制備LiCoPO4正極材料，得出最優(yōu)合成工藝為：500℃預(yù)燒9 h，750℃煅燒12 h。結(jié)果表明，制備的LiCoPO4材料具有最小的晶胞參數(shù)、較均勻的顆粒尺寸分布。在0.1 C放電倍率下

3、，平均工作電壓平臺(tái)為4.71 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達(dá)到82 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達(dá)到34 mAh g-1，具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(145.2Ω)。
　　采用溶膠凝膠法制備LiCoPO4正極材料，得出最優(yōu)合成工藝為：檸檬酸用量與乙酸鈷用量摩爾比為1.0，350℃預(yù)燒6 h，600℃煅燒12 h，鋰源過量2％。結(jié)果表明最優(yōu)工藝下合成的Li1.02CoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電

4、壓平臺(tái)為4.69 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達(dá)到110 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達(dá)到50 mAh g-1，具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(150.2Ω)。
　　采用水熱法合成LiCoPO4材料，確定最優(yōu)合成工藝：180℃保溫12 h，500℃煅燒8 h。結(jié)果表明：制備的LiCoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺(tái)為4.73 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達(dá)到89 mAh g-1，循

5、環(huán)30次后，比容量仍達(dá)到35 mAh g-1，具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(121.2Ω)。
　　采用噴霧干燥法制備LiCoPO4材料，得出最優(yōu)制備工藝為550℃煅燒6 h。制備的LiCoPO4材料具有最小的晶胞參數(shù)、較均勻的顆粒尺寸分布。在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺(tái)為4.73 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達(dá)到99 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達(dá)到42 mAh g-1，具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(17

6、5.8Ω)。
　　首次采用聚合物法成功制備了LiCoPO4材料，系統(tǒng)研究了單體用量、引發(fā)劑用量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等對(duì)合成材料的電化學(xué)性能的影響，從而最終確定制備工藝：?jiǎn)误w與反應(yīng)原料質(zhì)量比為0.4，引發(fā)劑與單體質(zhì)量比為0.02時(shí)所得前驅(qū)體經(jīng)過350℃預(yù)燒6 h，550℃煅燒12 h。制備的LiCoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺(tái)為4.76 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達(dá)到126 mAh g-1，循環(huán)

7、30次后，比容量仍達(dá)到58 mAh g-1，最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(77.6Ω)。
　　首次采用固相法制備的Li4Ti5O12材料作為負(fù)極材料，聚合物法合成的LiCoPO4正極材料，制片、組裝成全電池后，研究其電化學(xué)性能和正負(fù)極材料配比對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明：LiCoPO4/Li4Ti5O12全電池表現(xiàn)出兩步脫嵌 Li+的機(jī)理，充電曲線存在3.21 V和3.31V兩個(gè)電壓平臺(tái)，放電曲線存在3.23 V和3.16 V兩個(gè)電壓平臺(tái)；

8、隨著正負(fù)極材料配比增加，首次放電比容量和循環(huán)性能先逐漸增加，直至TCMR=1.4時(shí)達(dá)到最大值，然后隨著正負(fù)極材料配比繼續(xù)增加，全電池的首次放電比容量和循環(huán)性能反而下降；正負(fù)極材料配比為1.4時(shí)組成的全電池在0.1C下首次放電比容量136 mAh g-1，循環(huán)10次后比容量仍達(dá)到127 mAh g-1，容量保持率達(dá)到93.7%，具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(79.21Ω)。
　　最后我們創(chuàng)新性地研究了充電制度、尖晶石 LiNi0.5Mn

9、1.5O4高電壓材料復(fù)合對(duì)LiCoPO4電極性能的影響。結(jié)果表明，在3.0-5.1 V充放電電壓區(qū)間內(nèi)，采用恒流充電模式有利于得到較高的電化學(xué)性能和較好的循環(huán)性能。采用高工作電壓的LiNi0.5Mn1.5O4材料(4.7 V, vs. Li/Li+)混合得到(1-x)LiCoPO4·xLiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合正極材料，隨著尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4材料的組分含量增多，復(fù)合電極材料電化學(xué)性能明顯改善，而高電壓平臺(tái)并未發(fā)生