TiO2表面光催化中分子運動的MD模擬.pdf

1、提高TiO2的光催化效率是近年來的一個熱點研究問題。經過幾代科研人員的努力,在這個領域獲得了很大的進步。但是現(xiàn)在目前能制備和使用的半導體材料的光催化效率還是普遍偏低。雖然提高材料光催化效率的方法和技術很多,但是這些方法和技術的目的可以歸為兩類:一類是通過擴展材料的光吸收譜來提高材料的光催化效率;另一類是降低材料中已經產生光生電子-空穴對在材料內部或外部的復合消耗,通過增加可以有效利用的光生電子-空穴的比率來提高材料的光催化效率。這些方法

2、和技術大多數(shù)都只是關注改良半導體材料的性能,只有很少的研究涉及了光催化過程中非材料因素對光催化效率的影響。本文通過分子動力學方法研究在TiO2光解水的過程中水分子運動和平衡狀態(tài)下的結構以及TiO2光催化還原Hg2+過程中Hg2+的運動特點,來探索在光催化過程中水環(huán)境因素對TiO2表面光催化效率的影響。
　　因為大量水分子聚集在一起時會干擾對分子結果的觀察。所以為了細節(jié)地研究水分子對光催化的影響,要建立水分子數(shù)目較少的水滴模型。在建

3、立模型的過程中用能量最小原理,確立在分子動力學模擬過程中TiO2表面的光生電荷的模型。模擬結果發(fā)現(xiàn)水分子在TiO2表面形成了有序的類冰結構。這種類冰結構束縛了結構內部的水分子,阻礙了水分子在結構兩側的穿過。因為類冰結構限制了材料表面物質的運動,抑制了光催化的反應物、生成物的擴散,所以類冰結構降低了材料的光催化效率。類冰結構占據(jù)的幾何空間隨著TiO2表面光生電子濃度的增加而加大。
　　在TiO2表面的水滴模型的基礎上構建了水滴模型中

4、的Hg2+光催化還原的模型,模擬下Hg2+在光催化過程中的細節(jié)運動規(guī)律。分析Hg2+的運動規(guī)律發(fā)現(xiàn)水在表面形成的類冰結構阻礙Hg2+向表面靠近。Hg2+運動的軌跡反應了類冰結構阻礙作用。通過研究Hg2+軌跡的變化,知道了破壞類冰結構中每一層所需要的能量是不同的:越靠近表面,所需能量越大。這也就提供了一種研究在材料表面形成的類冰結構的方法。為了探索提高光催化效率的方法,采用在TiO2表面摻雜的方式來限制表面類冰結構占據(jù)的空間。模擬結果表明

5、:在TiO2表面摻雜Fe3+減小了類冰結構在表面的覆蓋面積,減小了類冰結構占據(jù)的空間,減弱了類冰結構對表面附近粒子運動的束縛,有利于光催化過程中反應物和生成物的交換、擴散,可以促進光催化的效率的提高。
　　在通過水滴模型了解了光催化過程中分子(離子)的運動細節(jié)后,為了趨近實際情況,在TiO2表面建立水分子較多的水層模型。在TiO2表面的水層模型中發(fā)現(xiàn)水在TiO2表面形成的類冰結構總是會有缺陷,水結構中類冰結構和非類冰結構的比率大致

6、不變。這就說明了類冰結構是水結構在(帶電)表面作用力的作用范圍內的重新分布。表面的光生電子濃度越大,表面作用力的作用范圍就越大,表面上的類冰結構占據(jù)的空間就越大。
　　最后用石墨烯代替TiO2作為模型中的表面,做了類似的模擬。發(fā)現(xiàn)在相同的電子濃度水平上在石墨烯表面上水分子的擴展范圍、移動速度都要大于TiO2上水分子的運動速度。比較兩種表面上Hg2+的軌跡發(fā)現(xiàn),在石墨烯表面的Hg2+可以滑動更大的距離,使Hg2+獲得更大的還原幾率,