金屬與非金屬改性TiO2-ASC光催化劑的制備與NO氧化表面光電子行為研究.pdf

1、近年來，氮氧化物(NOx)已超過SO2成為我國主要的大氣污染物之一，2013年我國NOx排放總量為2227.3萬噸，2014年上半年NOx排放總量為1099.5萬噸，日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題催生了世界范圍內(nèi)尤其是我國更加嚴(yán)格的污染物排放和治理標(biāo)準(zhǔn)，NOx的排放控制技術(shù)已成為亟需改進(jìn)的國家戰(zhàn)略性技術(shù)問題。
　　目前工業(yè)應(yīng)用廣泛的選擇性催化還原法(SCR)是以氨為還原劑，將NOx在高溫下還原成N2，計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，完全脫除2013年排放的

2、NOx需消耗1264.2萬噸NH3，產(chǎn)生2079.4萬噸N2，若采用催化氧化法將NOx氧化為硝酸鹽，則消耗1264.2萬噸NH3可產(chǎn)生5941.4萬噸NH4NO3。單從數(shù)據(jù)分析，催化氧化法脫硝是一種更為環(huán)保節(jié)能的脫硝方式。本課題組前期的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以半焦為載體的催化劑在低溫催化氧化脫硝方面效果顯著，但催化劑抗水性能差成為其進(jìn)一步工業(yè)化的瓶頸。光催化是一種新興的高效且對(duì)環(huán)境要求低的降解污染物技術(shù)，并且水是光催化反應(yīng)過程中起重要作用的羥基自由

3、基的來源之一。本論文以半焦為原料，采用硝酸、堿以及高溫水熱等不同的方式進(jìn)行活化，利用溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體TiO2負(fù)載于活化半焦上得到TiO2/ASC光催化劑，考察了其光催化氧化脫硝性能，具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　硝酸+高溫水熱活化比堿+高溫水熱活化后的半焦為載體制備出的TiO2/ASC光催化脫硝劑脫硝結(jié)果更好;超聲波的“空化效應(yīng)”使超聲輔助的溶膠-凝膠法比常規(guī)攪拌溶膠-凝膠法制備出的催化劑性能高;TiO2/ASC催化劑制備條

4、件的優(yōu)化結(jié)果:TiO2負(fù)載量為5.2％、500℃煅燒1h。
　　光降解污染物的機(jī)理因目標(biāo)物和反應(yīng)體系的不同而有差別，目前分為自由基氧化和空穴直接氧化兩種機(jī)理。通過向增濕器中添加自由基捕獲劑的方法來逐一驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)中起主要作用的活性物種，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在光催化氧化脫硝過程中起氧化作用的自由基為·OH和·O2-，由此推斷光催化氧化脫硝的過程為:光激發(fā)TiO2價(jià)帶上的電子躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上留下具有氧化性的空穴，光生電子和空穴分別與O2和H

5、2O反應(yīng)生成了具有強(qiáng)氧化性且?guī)缀鯚o選擇性的自由基·OH和·O2-，自由基氧化NO成NO2，并與水蒸氣結(jié)合最終以NO3-形式存在。
　　通過摻雜金屬(Cu、Fe、Ce、Bi)和非金屬(B)的方式來拓展可見光區(qū)的吸收，提高TiO2在紫外和可見光下的光催化活性。采用超聲輔助溶膠-凝膠法分別制備了不同Ti/M比的M-TiO2/ASC(M=Cu、Fe、Ce、Bi、B)催化劑，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別考察上述催化劑在紫外和可見光下光催化氧化脫硝

6、活性，結(jié)果表明，金屬和非金屬摻雜均可提高TiO2/ASC催化劑光催化氧化脫硝的效果，且當(dāng)Ti∶Cu=10∶1、Ti∶Fe=15∶1、Ti∶Ce=2∶1、Ti∶Bi=20∶1、Ti∶B=20∶1時(shí)的獲得最高脫硝率，反應(yīng)3.5h后脫硝率能保持在80％以上。反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度100℃，NO濃度300～500mg/m3，O2含量5％，水蒸氣含量8％，空速600h-1。
　　通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅

7、外光譜(FT-IR)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、熒光光譜等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了分析。XRD結(jié)果顯示，Ti∶Fe=1∶1中出現(xiàn)了FeTiO3， Ti∶Cu=1∶1時(shí)有CuO和Cu的衍射峰出現(xiàn)，Ti∶Bi=15∶1時(shí)出現(xiàn)了Bi12TiO20，且所有Bi-TiO2/ASC的樣品中均存在Bi單質(zhì)，其他樣品中則無摻雜元素檢出。通過定義能級(jí)閾值E0分別對(duì)不同元素改性下的光催化活性與E0的變化做了研究分析并找到了較好的規(guī)律。
　　對(duì)

8、TiO2/ASC催化劑進(jìn)行再生研究，高溫(400℃)水熱再生比氨水再生和高溫?zé)嵩偕Ч?，一次再生能恢?fù)到新鮮催化劑脫硝率的100％，而氨水再生僅為80％;高溫水熱再生三次后的脫硝率為新鮮催化劑的80％，說明TiO2/ASC催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可工業(yè)化應(yīng)用。
　　本文還對(duì)光催化氧化脫除煙氣中CO進(jìn)行了初步研究，Al2O3基催化劑(Cu/Al2O3)在光催化氧化脫除CO過程中表現(xiàn)出了非常有趣的現(xiàn)象，即在紫外光照下，CO的脫除率很