鐵、不銹鋼表面緩蝕性自組裝膜的電化學(xué)和SECM研究.pdf

1、金屬在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下會發(fā)生腐蝕,腐蝕不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失,還會帶來許多災(zāi)難性事故。所以,金屬腐蝕與防護技術(shù)是關(guān)系到國民經(jīng)濟的重要研究領(lǐng)域。傳統(tǒng)的腐蝕防護方法都存在一定的局限性。與傳統(tǒng)方法相比,自組裝膜是指活性分子通過化學(xué)鍵的作用自發(fā)地吸附在異相界面上形成的高度取向和緊密排列的單層有序分子膜。它具有原位自發(fā)性、高度有序性和熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點,并且可以通過人為設(shè)計分子結(jié)構(gòu)獲得預(yù)期的物理和化學(xué)性質(zhì)的界面。因此,自組裝膜技術(shù)在金屬腐蝕

2、防護領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 不銹鋼和鐵等活性金屬應(yīng)用廣泛,但它們在空氣中容易氧化,在其表面進行自組裝比較困難。因此,與惰性金屬(如金、銀等)基體相比,有關(guān)活性金屬(如鐵、鋁、不銹鋼等)表面的分子自組裝研究較少,且以傳統(tǒng)電化學(xué)方法與表面物理分析技術(shù)結(jié)合為主,缺乏對電極表面電化學(xué)活性分布的原位表征。而掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)技術(shù)與傳統(tǒng)的電化學(xué)方法只能給出被研究對象整體、平均的電化學(xué)信息相比,可以提供電極表面的電化學(xué)活性分布

3、等局部信息。因此,將SECM技術(shù)應(yīng)用于不銹鋼和鐵等活性金屬的緩蝕性自組裝膜的研究具有重要理論意義。
　　 硫醇和胺中的S原子和N原子含孤對電子,能夠與Fe原子的d空軌道相互作用形成配位鍵。因此,硫醇及胺能夠在鐵和不銹鋼表面上自組裝成膜。本論文以鐵、304不銹鋼為工作電極,在其上分別制備了十二烷基硫醇(DT)、十二胺(DA)單一自組裝膜及十二烷基硫醇/十二胺的混合膜。利用XPS、SEM等表面分析方法表征了電極表面自組裝膜的組成和形

4、貌。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、極化曲線等電化學(xué)方法探討了組裝時間、組裝分子濃度對自組裝成膜后膜對基底緩蝕作用的影響及在不同腐蝕介質(zhì)中膜對基底的緩蝕情況,并提出了相應(yīng)的等效電路對EIS進行擬合,得到了自組裝膜的緩蝕效率。最后,采用SECM技術(shù)中的逼近曲線和面掃描的方法研究了在0.2M H2SO4溶液中鐵和304不銹鋼自組裝前后電極表面的電化學(xué)活性差異情況,并探討了組裝時間、膜浸泡時間及不同腐蝕介質(zhì)對覆有自組裝膜的電極表面電活性的影響。<

5、br>　　 本論文的主要工作如下:
　　 1.304不銹鋼表面十二烷基硫醇自組裝膜的緩蝕性能研究利用XPS表征了硫醇能夠在不銹鋼表面自組裝成膜。在0.2M H2SO4溶液中采用EIS及極化曲線研究了組裝時間、組裝分子濃度對硫醇自組裝膜緩蝕性能的影響,并比較了在0.2M H2SO4溶液和0.2M HC1溶液兩種不同腐蝕介質(zhì)中自組裝膜對基底的緩蝕情況。研究表明,隨組裝時間的延長,組裝分子濃度的增加,自組裝膜的緩蝕性能增強。在不同腐

6、蝕介質(zhì)中的實驗結(jié)果表明,Cl-更易透過自組裝膜誘導(dǎo)腐蝕發(fā)生。
　　 2.SECM參數(shù)的確定利用探針的CV技術(shù)確定了掃描時探頭所施加的適當(dāng)電位。在0.2M H2SO4溶液中的探針CV曲線,確定了逼近曲線掃描時探針?biāo)┘拥腍+的還原電位為-1.2V;在不同濃度的Fe2+溶液中的探針CV曲線,確定了面掃描時探針?biāo)┘拥腇e2+的氧化電位為0.7V。
　　 3.304不銹鋼組裝十二烷基硫醇前后電極表面的電化學(xué)活性研究在開路電位下

7、對基底做逼近曲線及面掃描,得到了組裝前后電極表面的電化學(xué)活性信息。逼近曲線結(jié)果表明,隨組裝時間的增加,探針的反饋電流減小,說明覆有自組裝膜的電極表面的電化學(xué)活性降低,膜對電荷傳遞的阻礙作用增強。面掃描的結(jié)果表明,隨組裝時間的增加,探針電流的起伏變的相對較小,電極表面的電化學(xué)活性變得均勻;隨膜浸泡時間的延長,自組裝膜缺陷逐漸形成,失去保護作用;不同的腐蝕介質(zhì)中,Cl-侵蝕性更強,更易透過膜導(dǎo)致金屬基底發(fā)生腐蝕。
　　 4.鐵表面自