硼硅酸鹽微晶玻璃析晶動力學(xué)及其應(yīng)用研究.pdf

1、硼硅酸鹽微晶玻璃具有熔點(diǎn)低，化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)范圍寬、介電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在信息產(chǎn)業(yè)及能源工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。作為半導(dǎo)體硅晶片摻硼的固態(tài)擴(kuò)散源和固體氧化物燃料電池(SOFC)雙極板的密封材料是硼硅酸微晶玻璃的兩個重要應(yīng)用，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。
　　 本文采用熔融法制備了B2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)和BaO-Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃。根據(jù)微晶玻璃的應(yīng)用背景，結(jié)合析晶動力學(xué)研究方法，較系統(tǒng)

2、地研究了組成對微晶玻璃的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的影響，并對所制得的微晶玻璃進(jìn)行了在硅晶片上的摻硼擴(kuò)散試驗(yàn)。
　　 對摻硼擴(kuò)散源用B2O3-Al2O3-SiO2微晶玻璃的組成研究表明，隨著B2O3/SiO2比值的增大，Si4+在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地位被削弱，而B3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中則逐漸占有絕對優(yōu)勢，[BO4]向[BO3]轉(zhuǎn)變。玻璃析出的主晶相主要有Al4B2O9和Al18B4O33晶體，硼含量的增加不僅提高了玻璃的析晶能力，而且有

3、利于Al4B2O9晶體的析出。單獨(dú)引入不同的堿土金屬氧化物到玻璃中均能形成良好的玻璃，玻璃析晶能力變化趨勢是BaO＞MgO＞CaO，其中引入MgO的玻璃析出的主晶相是Al4B2O9，而引入BaO和CaO的則是以Al18B4O33晶體為主晶相，玻璃均具有較低的熱膨脹系數(shù)(5～6 ppmK-1)和較高的軟化溫度(約為1200℃)。TiO2和ZrO2不是有效的晶核劑，它們的引入使得析出晶體的尺寸極其不均。
　　 采用熔融法制備的硼微晶

4、玻璃擴(kuò)散源片不容易引入雜質(zhì)，不含氣孔，材料結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸細(xì)小均勻，是制備高純度長壽命硼微晶玻璃擴(kuò)散源的有效方法。組成為8.2BaO-1.8MgO-32Al2O3-35V2O3-23SiO2(wt％)玻璃的適合熱處理工藝為：從室溫以5℃·min-1升至800℃，保溫5h；再以1℃·min-1從800℃升溫至1050℃，保溫1～2h。實(shí)驗(yàn)中所制得的硼微晶玻璃擴(kuò)散源片經(jīng)硼預(yù)擴(kuò)散和再擴(kuò)散共300h的試用，各項(xiàng)指標(biāo)均與進(jìn)口同類樣品相當(dāng)，且未發(fā)

5、現(xiàn)炸裂、變形等現(xiàn)象，進(jìn)一步通過電參數(shù)和可靠性驗(yàn)證后，有望取代進(jìn)口。
　　 SOFC封接用BaO-Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)中，Al2O3含量=5mol％時，Al3+主要以網(wǎng)絡(luò)中間體形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，玻璃穩(wěn)定性增加：當(dāng)Al2O3含量增加到10mol％，Al3+開始作為網(wǎng)絡(luò)形成體存在，玻璃穩(wěn)定性降低。Al2O3的引入提高了玻璃的析晶溫度，且有利于BaSiO3和BaAl2Si2O8晶體的析出。BaO含量增加，玻璃的熱膨

6、脹系數(shù)增加，而B2O3/SiO2比增大，玻璃的熱膨脹系數(shù)會稍有減小，但玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度都會降低。用RO(R=Mg、Ca、Zn)替代部分BaO后，玻璃的熱膨脹系數(shù)會降低，其中引入ZnO的玻璃下降最多，為14％，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度則是升高的。
　　 本文研制的SOFC封接用玻璃的熱膨脹系數(shù)基本都能與電解質(zhì)材料8YSZ(10.0ppmK-1)匹配，且使用溫度滿足SOFC的工作溫度(600～800℃)要求。過多的Al2O3(

7、=10mol％)會降低玻璃對電解質(zhì)的潤濕性，使封接溫度升高。引入MgO和CaO的玻璃能在較低溫度對8YSZ表現(xiàn)出良好的潤濕性，而引入ZnO的玻璃則潤濕溫度高出100℃左右。組成為38BaO-5Al2P3-19B2O3-38SiO2(mol％)玻璃在700℃熱處理100h后，熱膨脹系數(shù)增加小于1％，具有較好的長期穩(wěn)定性。引入RO的玻璃中對熱膨脹系數(shù)影響最大的是ZnO，達(dá)到2％。各玻璃經(jīng)700℃熱處理100h后，界面結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)明顯的