含過渡金屬氧化物的堿硼硅酸鹽玻璃的析晶行為研究.pdf

1、TiO2作為一類中間體氧化物，在玻璃或微晶玻璃制造中扮演著重要角色。在以往商業(yè)化的Li2O-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃系統(tǒng)中，TiO2作為晶核劑引入，其含量通常低于10wt％。本課題著重研究較大TiO2含量范圍的硼硅酸鹽玻璃的析晶行為，并將Nb2O5和TiO2在玻璃中的作用進(jìn)行了對比。主要研究結(jié)果如下：
　?。?）對于 SiO2-B2O3-Li2O-K2O-TiO2-Sb2O3系統(tǒng)玻璃，玻璃具有較強(qiáng)

2、的分相傾向，其為成核提供新的界面，即通過降低界面能來促進(jìn)玻璃的成核。隨著 Li2O(0-9wt%)取得部分K2O經(jīng)熱處理均有金紅石型二氧化鈦晶體析出。隨著氧化鋰含量的增多，由于 Li+的較高場強(qiáng)的作用使得樣品的分相傾向逐步增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg逐漸降低。此外，當(dāng)Na2O取代部分Li2O時(shí)，由于Na+的場強(qiáng)相對較低，換句話說其給出游離氧的能力大于Li+，使得含有Na2O的樣品的分相及析晶能力小于含有Li2O的樣品。
　?。?）對于

3、 TiO2-Li2O-(SiO2+B2O3)玻璃，采用差示掃描量熱法(DSC)來對樣品的成核速率進(jìn)行測定。在DSC測試中，隨著升溫速度的增大，樣品的分相峰及析晶峰的面積在不斷增大，這是由于隨著溫度的升高臨界成核半徑增大，低溫下形成的晶核不能穩(wěn)定存在，所以當(dāng)升溫速度為5K/min或10K/min時(shí)不穩(wěn)晶核就會(huì)消失，而在25K/min和30K/min的高速升溫的過程中樣品―滯留‖時(shí)間短不穩(wěn)晶核來不及重新―溶解‖，所以使得析晶峰面積不斷的增加

4、。對于溫度對成核速率的影響，發(fā)現(xiàn)樣品的成核速率隨著成核溫度的升高先增加后減小，且成核速率在853K處取得最大值。
　　(3)對于Li2O-B2O3-SiO2(LiB)， Nb2O5-Li2O-B2O3-SiO2(LiBNb)和TiO2-Li2O-B2O3-SiO2(LiBTi)玻璃，由于LiBNb玻璃主要為硼氧四面體[BO4]，硼氧三角體[BO3]，鈮氧八面體[NbO6]共同組成的多元環(huán)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，相連的層狀結(jié)構(gòu)阻礙了Li+的

5、擴(kuò)散使得LiBNb樣品經(jīng)過熱處理后為表面析晶。在DSC測試中，LiBTi樣品在析晶峰之前出現(xiàn)了分相峰。這是由于LiBTi樣品中發(fā)生了硼反常現(xiàn)象，Ti主要以鈦氧四面體[TiO4]的形式存在于LiBTi樣品中，鈦氧四面體[TiO4]與硼氧三角體[BO3]發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的不相混溶，促進(jìn)了樣品的分相。而鈦氧八面體[TiO6]與鈮氧八面體[NbO6]對游離氧的爭奪使得B-O鍵和Si-O鍵的鍵強(qiáng)減弱，所以在DSC測試中LiBTi及LiBNb的玻璃化轉(zhuǎn)