DMFC和DSSC的化學增強與光輔助增強催化.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)和染料敏化太陽能電池(DSSC)作為清潔、無污染的氫能和太陽能的電轉(zhuǎn)化設備之一而日益受到重視。但二者都因為壽命、成本和效率等問題而尚未得到實際應用。
　　 DMFC至今未能商業(yè)化的因為之一是,Pt或PtRu為催化陽極催化劑易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO毒化而引起緩慢的甲醇氧化動力學。本文的第3章和第4章就上述問題進行了相關探討:
　　 (1)甲醇在電氧化的過程會產(chǎn)生大量的COads,并毒化Pt催化

2、劑,而磷鉬酸(H3PMo12O40,PMo12)能夠在Au的催化下選擇性氧化CO(g)?；诖?在Pt和Au共生的鉑金(Au/Pt)電極上,通過Au催化PMo12氧化甲醇氧化的毒性中間體CO,Pt催化甲醇脫氫,應能提高甲醇電氧化的11和抗中毒性能。一種金屬在另一種金屬表面的欠電位沉積是可控制備這兩種金屬共生表面的有效方法。但欠電位沉積是因為基體材料的電子逸出功大于沉積金屬的電子逸出功,即,較活潑的金屬在較不活潑的金屬基體上能夠在比其平衡

3、電位更正的電位下實現(xiàn)電化學沉積。Au不能在Pt表面發(fā)生欠電位沉積,但Cu能。為此,我們采用先在Pt電極表面欠電位沉積Cu,然后Au置換Cu的方法,在Pt電極上制備出了Au呈亞單層分布的鉑金(Au/Pt)催化電極。結(jié)果表明:甲醇在Au/Pt電極上的電化學氧化在PMo12存在的情況下得到了明顯的增強；相比Pt電極,在PMo12溶液中,甲醇在Au/Pt電極上氧化的起始電位負移了400 mV。研究認為,無論是吸附態(tài)的氫還是CO都可以在低電位下因

4、Au的催化被PMo12氧化去除,使Pt重新釋放出新鮮表面。而Pt表面生成能夠氧化CO的含氧物質(zhì)則需要更高的電位。此外,Pt對PMo12氧化CO無催化作用。
　　 (2)與TiO2納米顆粒相比,TiO2納米管(TNTs)具更大的比表面積、對光更強的散射能力和更少的晶界數(shù)目,因此,TNTs在光照條件下能夠產(chǎn)生更多的電子空穴對和有效的減少電子空穴對的復合,在光照情形下,TNTs更能有效地光解水產(chǎn)生強氧化性含氧物種·OH?；趶娧趸缘?/p>

5、含氧物種·OH非常有利于甲醇電氧化的毒性中間體CO的氧化去除的特點,我們采用電化學陽極氧化法在鈦基底上制備了TiO2納米管陣列(TNTs/Ti),并以此為載體,通過脈沖電沉積將Pt沉積在TNTs/Ti基體上,制得了Pt/TNTs/Ti催化電極,在光照條件下,研究了甲醇在Pt/TNTs/Ti電極上的電化學氧化。結(jié)果表明,TiO2納米管陣列光生含氧物種·OH對毒性中間體CO強的氧化去除能力,使得甲醇在Pt/TNTs/Ti電極上恒電位下氧化時

6、,沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)的Pt或PtRu電極上甲醇恒電位下氧化時,電流隨時間不斷衰減的現(xiàn)象。以TNTs/Ti為載體的Pt/TNTs/Ti催化電極,在光照條件下,徹底地解決了Pt或PtRu電極上甲醇氧化中毒問題。
　　 對電極是DSSC的重要組成部分,其主要作用是催化電解質(zhì)溶液中I3-從外電路接受電子還原為I-,提高還原反應的效率和減小還原反應的過電勢,進而避免I3-不經(jīng)外電路而直接從電池光陽極TiO2導帶中捕獲電子還原為I-,達到提高DS

7、SC的光電轉(zhuǎn)化效率的目的。本文的第5章和第6章就如何獲得高催化活性的DSSC對電極進行了相關探討:
　　 (1)將Cu濺射在導電玻璃(FTO)上形成Cu/FTO電極,然后將其置于氯鉑酸(H2PtCl6)溶液中,通過Pt對Cu的置換制得DSSC的Pt/FTO對電極。與熱分解Pt鹽制備的PY-Pt/FTO對電極相比,采用濺射-置換(SD)制備的SD-Pt/FTO對電極不僅很好的回避了直接濺射Pt昂貴的Pt靶材的問題,更主要的是克服了

8、熱解法獲得的PY-Pt/FTO對電極,其Pt顆粒分散性差、FTO基體因受熱電阻增大等缺點。結(jié)果表明,以SD-Pt/FTO為對電極DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率比以PY-Pt/FTO為對電極DSSC的提高了16.5％。
　　 (2)相對FTO基底,DSSC對電極中金屬基底的使用可以進一步降低電池的電阻和增強對光的二次反射,從而進一步提高DSSC的性能?；诖?通過Pt置換預先電沉積在Ti基底上的Cu而制得了DSSC的Pt/Ti對電極。實驗