基于介孔氧化硅的發(fā)光材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、介孔氧化硅具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，比如有序的孔道、均一的孔徑分布、大的比表面積和非晶態(tài)的無機(jī)骨架。這些特性可以使它作為功能性客體材料如金屬、氧化物和有機(jī)基團(tuán)的主體材料，利用孔道空間限域效應(yīng)，起到控制這些客體材料的尺寸大小，達(dá)到客體材料的分散。在過去的十年時(shí)間，基于介孔氧化硅的功能性雜化材料被廣泛研究。這種雜化材料的制備是基于將介孔材料作為硬模板在其孔道內(nèi)引入前驅(qū)物的思想，使客體材料在介孔材料孔道中限域生長，所以前驅(qū)物溶液的浸漬過程是至關(guān)重要的步

2、驟。此外，當(dāng)客體材料顆粒尺寸降到納米尺度，尤其是性能受量子尺寸效應(yīng)影響明顯的半導(dǎo)體材料在光電方面具有優(yōu)異的性能。因此，開發(fā)一種簡單、有效的組裝法將半導(dǎo)體材料組裝到介孔材料孔道中，實(shí)現(xiàn)其不同于塊體材料的性能，是非常有理論和現(xiàn)實(shí)意義的。
　　 另外，硅酸鹽材料具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的發(fā)光效率以及可見光范圍的光學(xué)透明性，是理想的稀土離子和過渡族金屬離子發(fā)光中心的基質(zhì)材料。傳統(tǒng)高溫固相法是制備硅酸鹽發(fā)光材料的主要方法，但這種方

3、法存在一些缺點(diǎn)：比如高的反應(yīng)溫度容易使顆粒結(jié)塊，形成大顆粒，后續(xù)的研磨過程會(huì)引入一些缺陷，使發(fā)光性能降低。介孔材料具有高的孔隙率和大的比表面積，這將增加氧化硅的吉布斯自由能以及與反應(yīng)物之間的接觸面積。因此，可以把介孔氧化硅作為反應(yīng)物來合成新材料。將不同的氧化物組裝到介孔氧化硅孔道內(nèi)，原則上可以通過煅燒得到相應(yīng)的硅酸鹽材料。到目前，利用介孔氧化硅作為反應(yīng)物來制備硅酸鹽材料，進(jìn)而作為稀土離子或過渡族金屬離子的基質(zhì)材料的研究報(bào)道很少。此外，E

4、u3+的發(fā)光特性對(duì)所處格點(diǎn)的對(duì)稱性非常敏感，介孔氧化硅材料具有不同于溶膠凝膠氧化硅的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可以將介孔氧化硅作為Eu3+的基質(zhì)材料。
　　 本工作中，我們利用介孔氧化硅的孔道、孔壁和表面積等特性，制備出具有分立中心發(fā)光和復(fù)合中心發(fā)光的發(fā)光材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進(jìn)行了研究，具體的研究內(nèi)容如下：
　　 利用兩溶劑法在介孔材料SBA-15中組裝ZnO團(tuán)簇，得到ZnO/SBA-15納米復(fù)合材料。ZnO含量高的ZnO/SBA

5、-15納米復(fù)合材料保持有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。ZnO以非晶態(tài)或團(tuán)簇的形式穩(wěn)定存在于SBA-15的孔道中。室溫下的發(fā)射峰經(jīng)高斯擬合成三個(gè)峰：位于367nm的發(fā)射峰歸屬于ZnO的近帶邊發(fā)射，420nm處的紫光發(fā)射是由局域在SBA-15和團(tuán)簇ZnO界面耗盡層中的缺陷態(tài)與價(jià)帶之間的輻射躍遷導(dǎo)致的，457nm處的藍(lán)光發(fā)射是ZnO中的氧空位或間隙鋅引起的。由于受SBA-15孔道限域空間作用，ZnO表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)，禁帶寬度變寬，近帶邊發(fā)射向短波長

6、方向移動(dòng)，發(fā)生了顯著的藍(lán)移。這對(duì)于開發(fā)短波長發(fā)光材料具有重要的意義。
　　 以萃取介孔材料SBA-15為硅源，在800℃下煅燒2h得到錳摻雜硅酸鋅(Zn2SiO4∶Mn2+)發(fā)光材料，該煅燒溫度明顯低于傳統(tǒng)固相反應(yīng)的煅燒溫度，同時(shí)也低于以退火SBA-15為硅源時(shí)的煅燒溫度。這主要是由于萃取SBA-15具有豐富的孔道、大的比表面積、非晶態(tài)孔壁和內(nèi)表面高密度的羥基，這些因素可增加氧化硅的吉布斯自由能，增大反應(yīng)物之間的接觸面積，提高反

7、應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而降低反應(yīng)溫度。紫外光245nm激發(fā)下，發(fā)光中心Mn2+直接被激發(fā)；在真空紫外147nm激發(fā)下，激發(fā)能量被基質(zhì)晶格吸收并通過交換作用傳遞到發(fā)光中心Mn2+，伴隨著Mn2+從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生527nm的綠光發(fā)射。在245nm激發(fā)下，發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)的摻雜濃度為0.06即樣品Zn1.94Mn0.06SiO4。在147nm激發(fā)下，樣品Zn1.94Mn0.06SiO4的衰減曲線呈雙指數(shù)函數(shù)關(guān)系，經(jīng)擬合得到的平均壽命為8.87ms，

8、這一數(shù)值與報(bào)道的8-16ms相一致。
　　 采用介孔氧化硅SBA-15模板路線，以SBA-15作為無機(jī)硅源，通過高溫固相反應(yīng)在1300℃下制備出銪摻雜的硅酸釔(Y2SiO5∶Eu3+)發(fā)光材料。Y2SiO5∶Eu3+結(jié)晶性好、顆粒致密、表面光滑、顆粒大小在微米尺度。發(fā)射光譜顯示了Eu3+的特征發(fā)射，且Eu3+占據(jù)對(duì)稱性低的格位。傳統(tǒng)高溫固相法制備稀土離子摻雜的硅酸釔發(fā)光材料，在加助溶劑情況下，煅燒溫度需要1500℃。我們采用的制

9、備方法煅燒溫度有顯著的下降。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：介孔氧化硅SBA-15與氧化釔的反應(yīng)速率高于球狀氧化硅與氧化釔的反應(yīng)速率(介孔氧化硅的顆粒尺寸大于球狀氧化硅的顆粒尺寸)。反應(yīng)溫度的降低和反應(yīng)速率的加快主要是歸功于介孔材料SBA-15具有高的孔隙率、大的比表面積，這極大地提高了反應(yīng)物之間的接觸面積，縮短了擴(kuò)散距離，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了反應(yīng)溫度。SBA-15在高溫固相反應(yīng)法制備硅酸鹽材料顯示了很大的優(yōu)勢，可用于制備其他硅酸鹽材料。

10、　　 以三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶膠凝膠和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，利用旋涂法在不同基底上制備出Eu3+摻雜立方介孔氧化硅薄膜材料。介孔薄膜的介孔結(jié)構(gòu)具有體心立方對(duì)稱性，薄膜連續(xù)、光滑、沒有微裂紋，厚度大約為205nm。當(dāng)Eu3+的摻雜量達(dá)到5.24％(Eu/Si)，煅燒溫度為600℃，薄膜仍然保持高度有序性。激發(fā)光譜顯示出波長位于246nm處的Eu3+-O2-電荷遷移帶，說明摻雜在薄膜中的Eu3+與O2-形成鍵合。發(fā)射光譜中

11、觀察到Eu3+的兩個(gè)特征發(fā)射峰，分別是非簡并能級(jí)5D0到軌道-自旋耦合簡并能級(jí)7FJ(J=1，2)的輻射躍遷。電偶極5D0-7F2的發(fā)射強(qiáng)度高于磁偶極5D0-7F1，表明Eu3+所占據(jù)的格點(diǎn)對(duì)稱性低。摻雜濃度高于3.41％(Eu/Si)，有濃度淬滅發(fā)生，這一濃度要高于Eu3+在非晶態(tài)氧化硅中的淬滅濃度1.2％。這可能是由于介孔薄膜具有非晶態(tài)骨架和高的比表面積，表面上大量的非成鍵O2-與Eu3+配位補(bǔ)償電荷，降低了Eu3+形成團(tuán)簇。