多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的合成及其性能研究.pdf

1、多級孔二氧化硅材料由于其具有不同等級尺度的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔體積等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，一直以來成為多孔材料領(lǐng)域的的熱點(diǎn)課題。近年來，多種模板合成路線相繼被開發(fā)出來用以合成多級孔二氧化硅材料。雖然多級孔二氧化硅材料在合成方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然存在一些未解決的問題，如形貌和尺寸難以控制、模板成本較高、操作程序復(fù)雜、不同模板劑之間的競爭作用難以控制等。本論文旨在開發(fā)出簡單高效的多級孔

2、二氧化硅材料合成路線以達(dá)到對多級孔二氧化硅材料形貌和尺寸的精確控制，通過對合成的多級孔二氧化硅材料進(jìn)行改性，賦予多級孔二氧化硅材料更多優(yōu)異的性能。在以合成方法為研究重點(diǎn)的基礎(chǔ)上，考察了所合成的多級孔二氧化硅材料在生物材料固載、多相催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。論文主要內(nèi)容包括以下三個方面：
　　 1.多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅和有序介孔有機(jī)硅的合成及其生物固載性能研究
　　 自然界中的生物礦物，如海藻和放射蟲等，往往具有一致的粒子尺寸、

3、精巧的形貌和從納米到微米級的多級結(jié)構(gòu)，而控制生物礦物沉積的過程往往是動態(tài)變化的有機(jī)質(zhì)(種類和數(shù)量隨礦化過程不斷變化)調(diào)控?zé)o機(jī)物礦化的過程。受自然界這種奇妙的“制造材料”的啟發(fā)，我們擬將動態(tài)模板機(jī)理引入到介孔二氧化硅的制備過程中，從而開發(fā)出簡單高效的多級孔材料合成路線。本章中，以陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸(PAA)和陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶(CPC)形成的有序介觀結(jié)構(gòu)復(fù)合物介晶為“動態(tài)模板”，在堿性條件下制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的SBA-

4、1單晶顆粒。通過掃描電鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，X-射線小角散射(SAXS)，透射電鏡(TEM)，氮?dú)馕降仁侄螌铣傻亩嗉壙捉Y(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明采用動態(tài)模板法合成的SBA-1單晶顆粒包含有序立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的籠狀介孔和較大孔徑的二次納米孔，且二次納米孔穿插在有序介孔之間，并未破壞介孔的有序周期排列。SBA-1單晶顆粒的尺寸和形貌可以在一定PAA用量范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。通過改變合成中加入的PAA量，可

5、以制備出由亞微米球形向微米級多面體演變的多級孔二氧化硅。將合成的多級孔結(jié)構(gòu)的介孔SBA-1單晶顆粒應(yīng)用于固定化木瓜蛋白酶的研究中，并對固定化酶降解牛血清白蛋白的性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，與MCM-41相比，SBA-1具有較高的酶固載量和較好的降解蛋白質(zhì)的能力；另外，通過在合成過程中加入擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯來合成改性SBA-1單晶顆粒，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)孔劑的加入并沒有明顯改變SBA-1單晶顆粒的形貌，而通過調(diào)節(jié)擴(kuò)孔劑的加入量能夠?qū)BA-1單晶

6、顆粒中的有序介孔孔徑在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變(3.1～5.0 nm)。采用CPC/聚馬來酸復(fù)合物介晶為動態(tài)模板，也可以制備出多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅單晶顆粒。此外，在SBA-1單晶顆粒的合成基礎(chǔ)上，以有機(jī)硅1，2-雙(三乙氧基硅)乙烷為硅源，成功地制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的有序介孔有機(jī)硅(PMO)材料。以MCM-41和SBA-15為參比材料，研究了多級孔材料SBA-1和有序介孔有機(jī)硅材料在溶菌酶和牛血清白蛋白固定化中的應(yīng)用。固載實(shí)驗(yàn)表明，多級孔

7、結(jié)構(gòu)的PMO材料表現(xiàn)出較高的固載量和較快的固載速率，這主要是由于其具有多級孔結(jié)構(gòu)和疏水的有機(jī)官能團(tuán)。最后，研究了多級孔材料SBA-1和PMO對溶菌酶和過氧化氫酶的共固載性能，結(jié)果表明，與單一孔徑二氧化硅材料相比，多級孔SBA-1材料其多級孔的性質(zhì)使得它在兩種不同尺寸酶的共固載研究中體現(xiàn)出較優(yōu)異的性能。
　　 2.多級孔結(jié)構(gòu)雜原子分子篩的合成及其性能研究
　　 具有規(guī)整形貌的多級孔分子篩由于其多級孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔體

8、積及良好的熱穩(wěn)定性而在催化領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。但是多級孔分子篩在作為催化劑時，由于其較弱的酸性活性中心，大大限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。本章在SBA-1單晶顆粒的合成基礎(chǔ)上，以異丙醇鋁為鋁源，合成溫度為120℃，通過一步法制備了多級孔結(jié)構(gòu)介孔硅鋁分子篩Al-SBA-1單晶顆粒。所合成的Al-SBA-1仍為亞微米尺度的球形顆粒，且球體內(nèi)部可以清晰地觀察到有序排列的介孔和二次納米孔，說明在SBA-1骨架中引入鋁并未對樣品的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

9、產(chǎn)生很大的影響。通過控制合成過程中加入異丙醇鋁的量，可以有效地控制制備的Al-SBA-1的硅鋁比，且最高摻入量可達(dá)大約20％(Si/Al=5)。采用核磁共振(NMR)和氨程序升溫脫附(NH3-TPD)等測試對Al-SBA-1樣品的酸性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Al-SBA-1中鋁原子主要以四配位形式存在，且樣品的酸性位點(diǎn)濃度隨著合成過程中摻鋁量的增加而增加。水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，Al-SBA-1單晶顆粒在100℃水熱處理10天后表現(xiàn)出較好的水

10、熱穩(wěn)定性，且顆粒形貌和多級孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。
　　 以制備的Al-SBA-1單晶顆粒為催化劑，選擇甲苯苯甲醇烷基化反應(yīng)為模型反應(yīng)考察了Al-SBA-1催化劑的催化活性和循環(huán)使用性。Al-SBA-1催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，這是因?yàn)锳l-SBA-1的多級孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過程中物料的傳輸，使得反應(yīng)物分子更容易達(dá)到活性位點(diǎn)。同時，我們發(fā)現(xiàn)催化劑Al-SBA-1酸性位點(diǎn)的濃度對反應(yīng)活性有很大的影響，酸性位點(diǎn)濃度越高，反應(yīng)

11、速率越快。另外，Al-SBA-1催化劑表現(xiàn)出較好的循環(huán)使用性能，在甲苯苯甲醇烷基化反應(yīng)中循環(huán)使用4次后，催化活性沒有明顯的下降。
　　 3.多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅納米顆粒和介孔硅氫化合物納米顆粒的制備及其性能研究
　　 介孔二氧化硅納米顆粒由于具有多孔性、高度生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性以及光學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而在催化、吸附、分離等特別是生物醫(yī)藥領(lǐng)域作為藥物載體引起了廣泛的關(guān)注。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料通常都

12、具有相對較大的顆粒尺寸(亞微米或微米級)。納米級多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料將賦予多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料更加優(yōu)異的性能。本章以陰離子聚電解質(zhì)PAA和陽離子表面活性劑形成的有序介觀結(jié)構(gòu)復(fù)合物介晶為“動態(tài)模板”，正硅酸乙酯為硅源，采用“稀溶液法”制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的SBA-1納米顆粒?？疾炝瞬煌栯x子表面活性劑對多級孔結(jié)構(gòu)的SBA-1納米顆粒形貌的影響。結(jié)果表明，以CPC或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為陽離子表面活性劑，均可以在該體系

13、中成功地合成出多級孔結(jié)構(gòu)的SBA-1納米顆粒。納米顆粒的尺寸在50-300 nm之間，顆粒內(nèi)部可以觀察到二次納米孔以及有序介孔的存在。另外，考察了不同硅源對該體系的影響。當(dāng)以正硅酸丙酯為硅源時，僅得到具有單一介孔孔道的SBA-1納米顆粒，顆粒尺寸為75 nm左右。這可能是因?yàn)橄鄬τ谡杷嵋阴ザ?，正硅酸丙酯水解速度較慢，聚合物PAA有充分的時間被排擠出去，因此在該體系中PAA未起到二次孔模板的作用。最后，我們考察了多級孔結(jié)構(gòu)SBA-1納

14、米顆粒對溶菌酶的固載能力，結(jié)果表明，與具有單一孔結(jié)構(gòu)的SBA-1納米顆粒相比，多級孔結(jié)構(gòu)的納米顆粒對溶菌酶有較快的固載速率和較高的固載量。
　　 含有大量硅氫鍵的硅氫化合物在高溫下能轉(zhuǎn)為光致發(fā)光材料，在太陽能材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。最近，文獻(xiàn)首次報(bào)道了以雙親三嵌段共聚物P123為介孔模板劑，三乙氧基硅烷為硅源，在酸性條件下可以制備出粒徑為100-400nm的介孔硅氫化合物。在本論文中，我們通過在該體系中加入季銨鹽型陽離子氟碳