溫和條件下立方氮化硼的可控合成方法探索.pdf

1、以水熱選相原位和固態(tài)置換反應(yīng)方法為基礎(chǔ),我們從兩個方面探索了BN的低溫可控合成:在體系中,研究了選相原位方法合成BN過程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律、cBN微晶的自團聚現(xiàn)象以及鹵素離了誘導cBN的可控合成,成功實現(xiàn)了純相cBN微晶的可控制備；其次,利用低溫固相反應(yīng)方法,高產(chǎn)率制備了BN粉體,并對其微觀形貌的形成機制和性質(zhì)進行了簡單討論；另外,我們還利用低溫恒壓固相反應(yīng)方法成功制備了cBN,并通過對反應(yīng)設(shè)備和方法的改進,得到了近純相的cBN。具體結(jié)果

2、如下:
　　 為了實現(xiàn)水熱選相原位合成BN過程中物相的可控性,我們首先研究了BN物相組成在反應(yīng)過程中隨溫度的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,hBN會逐漸地向cBN轉(zhuǎn)變,且在相變過程中會伴生出現(xiàn)少量的wBN。因此,氮化硼可能經(jīng)過一個puckering-dislocation mechanism過程實現(xiàn)了從hBN向cBN的相轉(zhuǎn)變,即hBN→wBN→cBN。另外,在相變研究過程巾,我們發(fā)現(xiàn)合成的cBN微晶容易自發(fā)聚集,形成微米級的

3、二次顆粒。而且反應(yīng)溫度和溶液濃度越高、體系越均勻、體系壓力越小,聚集顆粒的粒度越大而且尺寸越均勻,這個現(xiàn)象使得我們能夠比較容易地從多種物相中選擇性分離cBN微晶:同時,由于cBN初級晶粒的聚集,使得只有位于聚集顆粒表面的微晶能夠繼續(xù)長大,自然形成了聚集顆粒中cBN初級晶粒的多級尺寸現(xiàn)象。
　　 在水熱反應(yīng)體系中,鹵素離子對hBN具有優(yōu)先選擇性蝕刻和穩(wěn)定cBN(111)晶面的作用,使得它們具有抑制hBN和誘導cBN生成的作用；通過

4、對反應(yīng)體系的不斷簡化,最終利用傳統(tǒng)的水熱合成方法得到了純相cBN。進一步地,我們將鹵素離子誘導方法進行擴展,在氨水作為氮源的水熱反應(yīng)體系中也得到了cBN。最后,再通過改變冷卻方式及利用惰性氣體對反應(yīng)溶液進行預加壓處理,得到了近純相的cBN。
　　 在低溫固相反應(yīng)過程中,我們通過添加引發(fā)劑和預壓處理等輔助手段,高產(chǎn)率地合成了BN納米粉。另外,通過使用多種硼源進行探索性實驗,發(fā)現(xiàn)這種方法具有很強的適用性,樣品的最高產(chǎn)率達到了90％。

5、再有,我們以NH4BF4作為硼源,在250℃高產(chǎn)率制備了氮化硼空心納米結(jié)構(gòu),其含量達到85～90％,而且結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。這種具有高比表面積的BN空心結(jié)構(gòu)材料顯示出優(yōu)良的儲氫能力,在77 K和20bar時它的儲氫量達到～2.2 wt％。
　　 通過進一步改進低溫固態(tài)反應(yīng)方法和對實驗參數(shù)進行優(yōu)化,我們在300℃和無硫輔助條件下,得到了具有低團聚度和接近單分散的球形BN納米顆粒,并對其形成機制和基本性質(zhì)進行了探討。另外,我們發(fā)現(xiàn)

6、這種改進的方法同樣具有較強的普適性,以NaBF4和NaBH4作為B源時,同樣得到了均勻的BN納米顆粒。
　　 再者,我們在無硫條件下制備的樣品中發(fā)現(xiàn)了少量cBN。為了進一步提高cBN的含量,我們對反應(yīng)設(shè)備和合成方法進行了改進和優(yōu)化,通過調(diào)控反應(yīng)溫度、提高壓力和延長恒溫時間,使得樣品中cBN的含量有了明顯提高,甚至在一部分樣品中立方相已經(jīng)變成了主導物相。進一步地,借助結(jié)構(gòu)誘導效應(yīng),我們最終在低溫中壓條件下得到了接近純相的cBN微晶