超高分子量聚乙烯纖維拉伸誘導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)演變的原位X射線檢測(cè)研究.pdf

1、超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)纖維具備高強(qiáng)高模的優(yōu)異性能:強(qiáng)度可達(dá)2.4～3.8GPa，模量可達(dá)88～166GPa，密度又很低0.97～0.98g/cm3，這使其在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)階段商業(yè)化的UHMWPE纖維大多采用“凍膠紡絲——超倍熱拉伸”工藝，在拉伸過(guò)程中，UHMWPE纖維會(huì)發(fā)生從折疊鏈片晶向伸直鏈晶的轉(zhuǎn)變，這是實(shí)現(xiàn)纖維高強(qiáng)高模的關(guān)鍵過(guò)程。

2、現(xiàn)有UHMWPE纖維所能達(dá)到的強(qiáng)度遠(yuǎn)不及理論上完全伸直鏈晶的計(jì)算強(qiáng)度，而材料的性能從根本上來(lái)說(shuō)取決于結(jié)構(gòu)，因此仍需對(duì)UHMWPE纖維在拉伸過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程進(jìn)行研究，以探索提高UHMWPE纖維性能的理論基礎(chǔ)。此外，UHMWPE還是一類(lèi)典型的半晶態(tài)聚合物，其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)受拉伸誘導(dǎo)演變的研究，也有助于理解半晶態(tài)聚合物體系演變的基本原理。X射線是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的一種有效手段。利用同步輻射光源進(jìn)行的

3、X射線檢測(cè)，可以充分發(fā)揮光源高時(shí)間分辨和高空間分辨的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的原位檢測(cè)。
　　本論文主要通過(guò)上海同步輻射光源小角X射線散射和廣角X射線衍射方法，對(duì)UHMWPE纖維拉伸過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程進(jìn)行原位檢測(cè)，研究了UHMWPE初生纖維在熱拉伸過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變、預(yù)牽伸UHMWPE纖維在超倍拉伸過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變、UHMWPE成品纖維在破壞過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變;探索了這種典型半晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。主要結(jié)果如下:

4、　　(1)分析討論了X射線散射圖像的修正方法，并采用該方法對(duì)原始信號(hào)進(jìn)行修正，得到了高質(zhì)量的散射圖像。討論了對(duì)于小角散射和廣角衍射數(shù)據(jù)的不同分析方法;以布拉格方程為基礎(chǔ)，結(jié)合謝樂(lè)公式、晶面取向度、Ruland條紋分析法、散射積分不變量分析法等，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。研制了兩套基于同步輻射光源的原位拉伸設(shè)備:控溫原位拉伸機(jī)、控溫原位連續(xù)拉伸機(jī)。采用研制的設(shè)備，主要在同步輻射光源BL16B小角散射線站進(jìn)行原位X射線檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。
　　(2)

5、對(duì)UHMWPE初生纖維在90℃、80℃、70℃和60℃熱拉伸過(guò)程，伸長(zhǎng)率至910％，進(jìn)行了原位小角散射的檢測(cè)。該初生纖維已經(jīng)經(jīng)過(guò)萃取、干燥，尚未經(jīng)過(guò)拉伸，初態(tài)散射圖像表現(xiàn)為各向同性，代表無(wú)規(guī)取向的片晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)分析確定散射圖中子午線方向的條紋狀散射圖樣是來(lái)自沿著纖維軸方向的伸直鏈晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)散射圖像，將拉伸過(guò)程分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)域。Ⅱ區(qū)域?qū)?yīng)傾斜的片晶結(jié)構(gòu)，拉伸溫度為80℃時(shí)，Ⅰ區(qū)域內(nèi)垂直于纖維軸方向的堆疊片晶經(jīng)歷Ⅱ區(qū)域后，破損、重組形成

6、新的堆疊結(jié)構(gòu)。拉伸溫度為90℃時(shí)，弛豫作用強(qiáng)，使應(yīng)力得到有效松弛，片晶破損過(guò)程不顯著。拉伸溫度為70℃和60℃時(shí)，弛豫作用弱，應(yīng)力增加，片晶提早破壞，因此沒(méi)有片晶傾斜過(guò)程的發(fā)生。片晶的破損、重組過(guò)程，誘導(dǎo)促進(jìn)了伸直鏈晶的發(fā)展，最終在Ⅲ區(qū)域內(nèi)形成了高度發(fā)展的串晶結(jié)構(gòu)。
　　(3)對(duì)預(yù)牽伸4倍的UHMWPE初生纖維，進(jìn)一步在90℃和100℃進(jìn)行伸長(zhǎng)率約510％的熱拉伸，以達(dá)到約20倍的超倍拉伸，并對(duì)該過(guò)程進(jìn)行原位小角散射及廣角衍射的檢

7、測(cè)。預(yù)牽伸纖維的散射圖像包含子午線方向的條紋圖樣和赤道方向的斑點(diǎn)圖樣，說(shuō)明纖維中已經(jīng)形成了串晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的熱拉伸使斑點(diǎn)圖樣不斷退化，條紋圖樣不斷增長(zhǎng)，代表原有的折疊鏈片晶不斷向伸直鏈晶的轉(zhuǎn)變。最終在100℃拉伸完成時(shí)僅存在條紋圖樣，說(shuō)明100℃的超倍拉伸過(guò)程使原有的串晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成平行于纖維軸方向的纖維晶。廣角衍射的結(jié)果表明在此過(guò)程中，UHMWPE始終為正交晶系，而晶格結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸變化也不顯著，說(shuō)明纖維中的伸直鏈結(jié)構(gòu)尚未充分伸展。

8、r>　　(4)對(duì)成品UHMWPE纖維進(jìn)行了25℃、40℃、50℃、70℃和100℃時(shí)熱蠕變斷裂過(guò)程的原位小角散射及廣角衍射檢測(cè)。成品纖維的散射圖像僅有子午線方向的條紋圖樣出現(xiàn)，說(shuō)明了成品纖維中僅存在平行于纖維軸方向的纖維晶。低溫25℃時(shí)，隨著纖維遭到拉伸破壞，纖維晶也發(fā)生破損。溫度升高至40℃和50℃時(shí)，纖維的模量下降、斷裂伸長(zhǎng)率增加，纖維晶破損程度減小。溫度進(jìn)一步升高至70℃和100℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)纖維未發(fā)生斷裂，纖維晶也能夠很好的