聚酰胺6，聚碳酸酯-熱穩(wěn)定性蒙脫土納米復(fù)合材料的阻燃性質(zhì)研究.pdf

1、高分子/粘土納米復(fù)合材料的研究已開(kāi)展了二十余年的時(shí)間,這類(lèi)材料的機(jī)械性能比傳統(tǒng)高分子復(fù)合材料有很大提高。但由于商用的粘土修飾劑多為季銨鹽,而季銨鹽的熱穩(wěn)定性不高(180℃左右開(kāi)始分解),這嚴(yán)重影響了工程塑料的加工及機(jī)械性質(zhì)；另外這類(lèi)材料的阻燃性質(zhì)也因季銨鹽有限的熱穩(wěn)定性受到影響。傳統(tǒng)上的高分子納米復(fù)合材料的阻燃多由添加常規(guī)阻燃劑實(shí)現(xiàn),常規(guī)阻燃劑中的鹵系因?qū)Νh(huán)境的負(fù)面影響嚴(yán)重已有被取代的趨勢(shì),磷系和金屬氫氧化物亦各有自身缺陷,氮系阻燃劑相

2、對(duì)來(lái)說(shuō)更加環(huán)保綠色,因此氮系阻燃劑很有進(jìn)一步研究的必要。因此本文的主要工作分為兩部分:一是用熱穩(wěn)定性更高的修飾劑取代常規(guī)季銨鹽以期解決熱穩(wěn)定性問(wèn)題；二是嘗試氮系阻燃劑與聚合物基體復(fù)合,研究他們的阻燃效應(yīng)。
　　 本文采用了雙鏈苯并咪唑鹽代替季銨鹽修飾粘土(B-clay),使之與聚酰胺6(PA6)復(fù)合,以期解決熱穩(wěn)定性問(wèn)題。并與PA6/多壁碳納米管(CNT)復(fù)合材料做了比較研究。目的是解決燃燒過(guò)程中燃燒表面上形成的保護(hù)性無(wú)機(jī)阻擋層

3、的堆積密度和均一性問(wèn)題。X射線衍射(XRD)分析顯示,PA6/粘土復(fù)合材料的衍射峰向低角度移動(dòng)了,說(shuō)明層間距增大,得到了插層結(jié)構(gòu)。透射電鏡(TEM)的結(jié)果與之一致,但也觀察到團(tuán)聚體,這可能是由于苯并咪唑鹽較大的空間位阻造成的。TEM的結(jié)果顯示CNT在PA6基體中分散均勻,但PA6/粘土/CNT的體系則由于粘土的存在影響了CNT的均勻分布。三聚氰胺在以上體系中分散均勻,但基本保持了自身的結(jié)構(gòu)不變。對(duì)以上納米復(fù)合材料的熱重分析(TGA)顯示

4、,它們的起始降解溫度高于310℃,這對(duì)于工程塑料的加工是很有利的。而且它們的質(zhì)量損失一半時(shí)的溫度也同樣比常規(guī)季銨鹽修飾的層狀硅酸鹽/PA6納米復(fù)合材料高出很多。錐形量熱測(cè)試結(jié)果顯示,以上復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)大幅降低,尤其是含CNT的試樣,而粘土和CNT并未顯示出明顯的協(xié)同增強(qiáng)作用。復(fù)合材料的引燃時(shí)間(TTI)比純PA6短。復(fù)合材料在燃燒中釋放出的CO比純PA6低得多,顯示出粘土和CNT在阻燃中的有利作用。含CNT的試樣雖然是H

5、RR降低很多,但仍未在UL94水平測(cè)試中達(dá)到理想等級(jí)。而PA6/粘土/三聚氰胺試樣達(dá)到HB等級(jí),可歸因?yàn)槿矍璋返拇嬖谝鸬牡温湫袨?。含CNT試樣的燃燒余燼較為完整,粘土和CNT的同時(shí)存在對(duì)余燼的完整性有促進(jìn)作用,而只有粘土的PA6/粘土/三聚氰試樣的余燼則為離散的島狀結(jié)構(gòu)。對(duì)燃燒余燼的XRD和TEM分析顯示,PA6/CNT及PA6/CNT/三聚氰胺試樣燃燒后只有CNT保留下來(lái),CNT對(duì)聚合物的成炭作用沒(méi)有貢獻(xiàn)。PA6/粘土/三聚氰胺樣

6、品燃燒后粘土的聚集起到阻擋層的作用,但由于并不是均一的覆蓋,故使HRR的降低效果并不像CNT那么明顯。
　　 為解決雙鏈苯并咪唑鹽較大的空間位阻帶來(lái)的與PA6的相容性問(wèn)題,我們改進(jìn)了修飾劑,即改為合成單鏈苯并咪唑鹽。我們合成了兩種單鏈苯并咪唑鹽(碘化3-甲基-1-十六烷基-1H-碘化苯并咪唑和碘化3-甲基-1-十八烷基-1H-碘化苯并咪唑)并使之修飾蒙脫土后(分別用B16和B18表示),與商用粘土Cloisite(R)30B做了

7、比較。TGA結(jié)果顯示B16在408℃以下質(zhì)量損失低于Cloisite(R)30B,而B(niǎo)18在508℃以下低于Cloisite(R)30B。說(shuō)明兩者都有較高的熱穩(wěn)定性。兩種有機(jī)粘土與PA6的相容性也取得明顯提高。XRD和TEM的結(jié)果顯示得到了剝離結(jié)構(gòu)。TGA結(jié)果顯示,兩種樣品的熱穩(wěn)定性比雙鏈苯并咪唑鹽的體系更高,其中PA6/B18在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)問(wèn)內(nèi)質(zhì)量損失都低于純PA6。這兩種復(fù)合材料雖然在錐形量熱測(cè)試中的TTI比雙鏈苯并咪唑鹽體系長(zhǎng),

8、但HRR表現(xiàn)卻低于后者。這應(yīng)歸因于其更高的熱穩(wěn)定性,修飾劑不易降解,阻礙了粘土層在燃燒表面的聚集以形成阻擋層。因此,還應(yīng)與阻燃劑結(jié)合以便在HRR取得更顯著的降低。
　　 與此同時(shí),我們還試驗(yàn)了聚碳酸酯(PC)與苯并咪唑鹽修飾的粘土的復(fù)合,并與胍離子修飾的粘土與PC的復(fù)合材料做對(duì)比研究,阻燃劑也改為巴比妥酸胍(GB),但是GB的存在使PC在加工溫度降解,沒(méi)有成功。我們分析因?yàn)榭赡苁荊B的弱堿性導(dǎo)致PC降解。由于PC中苯環(huán)的存在,使

9、得空間位阻增大,粘土層在PC母體中沒(méi)有得到剝離結(jié)構(gòu),而且錐形量熱測(cè)試的結(jié)果也不理想。胍離子修飾的粘土對(duì)殘?zhí)康纳捎写龠M(jìn)作用。PC/B-clay復(fù)合材料在UL94測(cè)試中達(dá)到V1等級(jí)。
　　 由于高分子納米復(fù)合材料相比于純高分子材料的一大優(yōu)勢(shì)是機(jī)械性質(zhì)的顯著提高,我們也對(duì)PA6系列納米復(fù)合材料的部分機(jī)械性質(zhì)和熱性能做了測(cè)試研究。DMA測(cè)試中,CNT和粘土對(duì)材料的儲(chǔ)能模量有協(xié)同增強(qiáng)作用；單鏈苯并咪唑鹽修飾的粘土由于分散均勻,使材料儲(chǔ)能