液相誘導聚碳酸酯結晶及聚碳酸酯納米金復合材料的制備.pdf

1、本文采用有機溶劑液相誘導聚合物結晶技術,研究了四氯化碳、乙酸丁酯、四氫呋喃尤其是丙酮液相誘導雙酚A聚碳酸酯(BAPC)的結晶行為、晶體結構和形態(tài)。采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機溶劑液相誘導BAPC結晶晶體的熱行為。用廣角X射線衍射(WAXD)對BAPC誘導結晶晶體進行了結構測試。并利用偏光顯微鏡(POM)和掃描電鏡(SEM)技術觀察了BAPC誘導結晶晶體的形態(tài)。實驗發(fā)現(xiàn),采用乙酸丁酯、四氫呋喃和丙酮液相誘導能有效的提高BAPC的

2、結晶能力。在誘導結晶過程中,BAPC的結晶度與結晶速度均明顯提高,尤其以丙酮的誘導BAPC的結晶能力最為顯著。45℃時BAPC經由丙酮液相誘1 min后,結晶度已可達17.5％,分別高于四氫呋喃液相誘導BAPC1天和乙酸丁酯誘導BAPC4天所產生的結晶度,甚至高于BAPC熔體結晶22天后的結晶度(16.8％)。而四氯化碳在45℃時卻沒有顯示出明顯的液相誘導BAPC的結晶能力。另一方面,溶劑液相誘導BAPC結晶晶體的DSC測試均呈熔融雙峰

3、,說明晶體的微觀結構中生成了兩種不同厚度的片晶,其中丙酮液相誘導BAPC生成的平均片晶厚度要高于乙酸丁酯和四氫呋喃的結果。而WAXD測試則顯示丙酮液相誘導BAPC結晶所生成的晶粒側向尺寸和晶粒規(guī)整性也要大于乙酸丁酯和四氫呋喃的結果。
　　 本文采用DSC對丙酮液相誘導BAPC的結晶行為進行了詳實研究。結果表明,丙酮擴散進BAPC薄膜后Tg能得到大幅度的下降,表明BAPC鏈段的活動能力大為提高,暗示著在BAPC液相誘導結晶過程中,

4、有機小分子的增塑效應起到了非常重要的作用。25℃時,在丙酮液相誘導結晶過程中,BAPC樣品的結晶度隨著時間的延長而逐漸增加,且在誘導結晶過程的前期,BAPC結晶度增長迅速,然后隨著誘導時間的增加,結晶度增長速度逐漸放緩并趨于恒定,最終達到恒定值約21.5％。同時,DSC測試所顯示的雙熔融峰中的低溫峰能隨著誘導結晶時間的增加向高溫方向移動,而高溫峰的位置則基本保持不變。說明誘導結晶過程中所生成的低厚度片晶能在誘導結晶過程中不斷增厚,從8.

5、6 nm增厚到8.9 nm,而對應于高溫峰的片晶厚度則保持在10.0nm不變。與氣相誘導BAPC結晶結果相比,液相誘導結晶的結晶度、結晶速度、片晶厚度乃至于晶粒的測向尺寸都要更大。丙酮液相誘導結晶溫度對于BAPC的誘導結晶行為有很大影響。誘導溫度越高,所產生的結晶度也越大,最大結晶度能從25℃時的21.5％增大到45℃時的29.6％。同時誘導結晶過程中所生成的兩種片晶厚度也均有所增大,25℃時主要生成平均厚度約為8.7 nm和10.0

6、nm的兩種片晶,45℃時片晶的平均厚度已可升至9.0 nm和10.3 nm。而晶粒的側向尺寸也隨著誘導結晶溫度的升高而增大。而且,結晶度的快速增長期也隨誘導溫度的升高而延長,可從25℃時的50 min延長至45℃時的10 h。研究發(fā)現(xiàn),BAPC的薄膜厚度對BAPC的液相誘導結晶能力也有一定促進作用。采用WXRD測試了不同條件下誘導結晶的BAPC的晶體結構,實驗結果表明,丙酮液相誘導結晶生成的晶粒尺寸要大于氣相誘導結晶所生成的晶粒。同時,

7、誘導結晶溫度越高,晶粒尺寸也越大。根據(jù)液相丙酮在BAPC中的擴散行為與相應結晶度變化的分析可知,丙酮液相誘導BAPC的結晶動力學受BAPC的結晶過程所控制,而液相丙酮在BAPC中的擴散行為屬于Fickian擴散。利用POM和SEM觀察了丙酮液相誘導BAPC結晶樣品的球晶形態(tài)。結果顯示,在25℃,當BAPC在丙酮中浸沒10 s后,觀察到BAPC生成尺寸為8μm的球晶。浸沒40 s后,球晶尺寸增大至11μm,且球晶更為密集。SEM觀察發(fā)現(xiàn),

8、球晶尺寸能隨著液相誘導結晶時間的增加而增大,25℃時球晶最大尺寸可增至18μm。且隨著誘導結晶溫度的上升,球晶尺寸也能不斷增大,45℃時球晶最大尺寸能增大至20μm。與氣相誘導結晶晶體形態(tài)相比,丙酮液相誘導BAPC結晶的球晶形態(tài)具有球晶尺寸大、密集的特點。
　　 本文采用真空蒸涂技術制備了表面覆蓋貴金屬金(Au)層的BAPC薄膜材料。經過丙酮液相誘導結晶過程以后,采用透射電鏡(TEM)觀察了不同誘導結晶時間的真空蒸涂Au的BAP

9、C膜的縱面結構。TEM的觀察結果表明,在液相誘導結晶過程中BAPC膜表面的Au原子簇隨著誘導時間的延長由聚合物表面向本體相擴散的有趣現(xiàn)象。在經丙酮于45℃時液相誘導3天后,Au原子簇甚至可擴散到350 nm的深度,形成直徑約10～15nm尺寸均勻分布的金屬納米粒子/BAPC基新結構材料。實驗還發(fā)現(xiàn),在誘導結晶過程中的結晶度快速增長期,Au原子簇的擴散速度也更快。對這一有趣的實驗現(xiàn)象的深入研究,可能為人們借助聚合物結晶過程來制備聚合物基納