可降解形狀記憶材料的制備、結構及性能.pdf

1、論文以雙金屬催化劑制各的低不飽和度環(huán)氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L型乳酸(LLA)為原料,采用開環(huán)聚合方法合成了可降解的新型聚醚聚乳酸基形狀記憶材料。首先,通過環(huán)氧丙烷聚醚三元醇引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合,得到三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。在三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的化學結構和鏈段序列結構表征的基礎上,研究了該系列聚合物的物理性能。其次,通過嵌段共聚物與異氰酸酯反應,成功地制備了具有交聯網絡結構的聚合物形狀記憶功能材料。在對交

2、聯結構進行表征的基礎上,實驗測試了材料的熱性能和力學性能。借助微觀結構的變化觀測,對材料的形狀記憶過程進行了分析和實驗評估。此外,論文針對該材料的化學結構特點,進行了熱或熱堿溶液降解行為進行了研究及機理討論。
　　 通過對環(huán)氧丙烷聚醚三元醇的分子量及其與丙交酯的單體摩爾配比調控,制各不同組成的聚醚聚乳酸嵌段共聚物預產物。采用GPC,1HNMR,FTIR等技術對嵌段共聚物的化學結構進行測試和分析,由此證明了以環(huán)氧丙烷聚醚三元醇分子

3、為大分子起始劑,在辛酸亞錫催化下,丙交酯開環(huán)反應可制得所設計分子結構的三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。DSC測試結果表明:在嵌段共聚物分子量一定的條件下,隨著聚醚鏈段分子量的增加,嵌段共聚物中聚乳酸鏈段冷結晶溫度降低,結晶度增加,且熔點升高;嵌段共聚物中聚醚鏈段分子量一定時,隨著聚乳酸鏈段長度的增加,聚乳酸鏈段的冷結晶溫度升高,結晶度增加。同時,隨著嵌段共聚中聚醚含量的增加,材料的由一個結晶峰逐漸分裂為兩個結晶峰。嵌段共聚物的玻璃化

4、轉變溫度隨著聚乳酸含量的增加而提高,該實驗結果與FOX方程計算的理論值吻合。TGA熱降解行為的研究表明:聚醚三元醇分子的熱穩(wěn)定性較差,且隨著其分子量的增加而降低;聚乳酸的熱穩(wěn)定性相對較好,嵌段共聚物介于聚乳酸和聚醚之間,且隨著聚乳酸含量的增加而提高。
　　 采用辛酸亞錫催化,以異氰酸酯為交聯劑研究了三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物制備交聯網絡結構的合成工藝。FTIR測試譜圖中氨酯鍵特征峰的出現,表明三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段

5、共聚物與TDI發(fā)生了交聯反應。采用溶脹實驗進一步證明了材料的交聯網絡結構。對交聯材料的熱性能測試與分析表明,由于材料鏈結構中形成交聯網絡,抑制鏈上聚乳酸鏈段的結晶能力。另一方面,材料的熱分解溫度隨著聚乳酸含量的增加而降低。在力學性能上,隨著交聯材料中聚乳酸含量的增加,材料的拉伸斷裂強度增加,斷裂伸長率減少,楊氏模量增加,即由韌性材料向脆性材料轉變。
　　 由于合成的三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物具有柔性-剛性鏈段結構,交聯后

6、制備的材料呈現出理想的形狀記憶效應。實驗研究了材料組成、鏈結構對形狀記憶效應的影響。結果表明,材料的形變固定率隨著乳酸含量的增加而增大,且均表現出很高的形變回復率;形變回復起始溫度隨著聚乳酸含量的增加而提高;隨著交聯密度的增加,材料的形變回復速率也相應提高。此外,研究了形變實驗條件對形狀記憶效應的影響。研究發(fā)現隨著形變溫度的降低,材料回復速率增加;形變程度的增加,使得材料的起始回復溫度降低,回復速率增加;形變次數的增加,材料的回復速率可

7、維持一穩(wěn)定值,表現出穩(wěn)定的形變一回復特性。此外,在材料鏈段和微觀凝聚態(tài)結構分析表征的基礎上,結合聚合物鏈熱運動對溫度依賴性的原理,對交聯材料的鏈段熵彈性形狀記憶機理進行了論證。
　　 三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物中引入聚乳鏈段,賦予了材料可生物降解性能,也是當今聚合物材料開發(fā)的熱點方向之一。由于所合成的共聚物鏈中含有堿液可催化降解的酯基,測定了聚合物材料在熱堿溶液中降解失重率的變化。借助電子顯微鏡技術觀測降解過程中,材料的