非晶磷酸鈣-磷灰石燒結(jié)體的組織結(jié)構(gòu)及其力學(xué)和溶解行為.pdf

1、磷酸鈣系生物材料廣泛用于硬組織修復(fù)與重建，其力學(xué)性能、溶解行為等是決定其臨床應(yīng)用效果的關(guān)鍵因素。本文采用化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石(HA)和非晶磷灰石(ACP)粉末，并研究了傳統(tǒng)機(jī)械混合法和懸浮液混合法制備ACP/HA復(fù)合粉末的物理性質(zhì)及其在無(wú)壓燒結(jié)、微波燒結(jié)和熱壓燒結(jié)過(guò)程中的燒結(jié)行為。以ACP晶化現(xiàn)象為切入點(diǎn)，將ACP與HA不同的燒結(jié)行為和溶解速率相結(jié)合，探索該復(fù)合燒結(jié)體的物理、力學(xué)性質(zhì)與溶解行為。
　　采用化學(xué)沉淀法在0℃下合成

2、ACP粉末，Ca/P比、pH值、反應(yīng)時(shí)間是合成ACP的主要影響因素。當(dāng)Ca/P比為1.50，1.67和2.0時(shí)，均能制備出ACP粉末。反應(yīng)前分別調(diào)節(jié)Ca，P溶液pH值為11，反應(yīng)過(guò)程中不再進(jìn)行混合溶液pH值的調(diào)節(jié)或調(diào)節(jié)其pH值并保證為11對(duì)合成ACP沒(méi)有明顯影響。另外，反應(yīng)時(shí)間控制在30min以?xún)?nèi)，有利于獲得理想的ACP粉末，制備的ACP粉末900℃煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?TCP。
　　通過(guò)機(jī)械混合法和懸浮液混合法獲得的ACP/HA復(fù)合粉

3、末中的ACP形態(tài)均為空心球形，直徑為20～50nm;前者的HA為直徑為100nm的粒狀晶粒，后者的HA則為長(zhǎng)度為20～40nm的棒狀晶粒。由于粉末中HA形態(tài)和晶粒尺寸的不同，懸浮液混合法復(fù)合粉末的比表面積、總孔體積均比相同成分的機(jī)械混合法復(fù)合粉末大;復(fù)合粉末的比表面積和總孔體積均隨ACP含量的升高而增大。另外，懸浮液混合法比機(jī)械混合法制備的復(fù)合粉末ACP與HA兩相達(dá)到更小尺度上的分散均勻，這有利于改善材料的燒結(jié)性能。
　　ACP/

4、HA復(fù)合粉末經(jīng)無(wú)壓燒結(jié)、微波燒結(jié)和熱壓燒結(jié)后，均獲得β-TCP/HA雙相磷灰石(BCP)陶瓷，所得BCP陶瓷中β-TCP相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ACP/HA粉末中ACP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相等，可以通過(guò)調(diào)節(jié)粉末中ACP的含量控制BCP陶瓷的相組成和相含量。
　　無(wú)壓燒結(jié)采用燒結(jié)溫度為1150℃，保溫時(shí)間為2h時(shí)可獲得晶粒尺寸較小、較致密的BCP陶瓷。當(dāng)ACP/HA粉末中ωACP為0wt.％時(shí)，獲得晶粒尺寸約1～2μm的純HA陶瓷;當(dāng)ωACP為10

5、0wt.％時(shí)，獲得晶粒尺寸約5～10μm的純1β-TCP陶瓷;當(dāng)ωACP為25，50和75wt.％時(shí)，陶瓷中存在大、小兩種尺寸的晶粒，且隨ωACP的增大，大尺寸的晶粒所占的比例逐漸升高。機(jī)械混合體系燒結(jié)體中大小兩種尺寸的晶粒分別成片分布。這主要是因?yàn)闄C(jī)械混合法是將HA與ACP粉末進(jìn)行混合，混合時(shí)基本單元為幾微米的顆粒，其尺寸相對(duì)較大，難以達(dá)到較小尺度上的均勻。隨著復(fù)合粉末中ωACP的升高，氣孔的數(shù)量逐漸增多、尺寸逐漸增大。采用懸浮液混合

6、體系燒結(jié)體中2～3μm和1μm左右兩種尺寸的晶粒均勻分布。這主要是因?yàn)榇朔N混合方法是將HA與ACP在制備過(guò)程中的懸浮液狀態(tài)下進(jìn)行混合，混合過(guò)程伴隨著機(jī)械攪拌，此時(shí)的基本單元為幾百納米的團(tuán)聚體，尺寸相對(duì)較小，有利于兩相混合均勻。另外，懸浮液混合法制備的復(fù)合粉末中隨著ωACP的升高（ωACP為100wt.％除外)，其燒結(jié)體氣孔的數(shù)量逐漸減少，尺寸逐漸減小。
　　采用微波燒結(jié)時(shí)，坯體的預(yù)燒對(duì)材料的相含量或微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響。預(yù)燒不改變

7、燒結(jié)體相組成，但提高了懸浮液混合體系燒結(jié)體中β-TCP相的含量，并使機(jī)械混合體系和懸浮液混合體系燒結(jié)體中均出現(xiàn)大量氣孔。不同方法獲得的相同成分的ACP/HA粉末，采用微波燒結(jié)時(shí)所得BCP陶瓷的晶粒尺寸不超過(guò)1岬。這主要是因?yàn)槲⒉Y(jié)的升溫速度快，結(jié)晶形核驅(qū)動(dòng)力大，形核率高。同時(shí)，保溫時(shí)間較短，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大。
　　ACP/HA粉末(ωACP=25～75wt.％）經(jīng)熱壓燒結(jié)后，機(jī)械混合體系燒結(jié)體中存在大小兩種尺寸的晶粒，尺寸分別約為

8、0.5～1μm和2～5μm，晶界平直。懸浮液混合體系燒結(jié)體中也存在大小兩種尺寸的晶粒，但晶粒尺寸相對(duì)較小，分別為小于0.5μm和1～2μm，晶界彎曲。
　　ACP含量為0～75wt.％的范圍內(nèi)，經(jīng)三種燒結(jié)方式獲得的機(jī)械混合體系燒結(jié)體，硬度、斷裂韌性、抗壓和抗彎強(qiáng)度隨著粉末中ACP含量的增大而降低，懸浮液混合體系燒結(jié)體則隨著粉末中ACP含量的升高而增大。這是由于機(jī)械混合體系燒結(jié)體致密度隨著粉末中ACP含量的升高而減小，而懸浮液混合體

9、系燒結(jié)體致密度隨著粉末中ACP含量的升高而增大。在一定范圍內(nèi)，材料的力學(xué)性能隨著致密度的增大而升高。懸浮液混合體系相同成分燒結(jié)體的硬度熱壓燒結(jié)最高、微波燒結(jié)最低，斷裂韌性則是無(wú)壓燒結(jié)最高、微波燒結(jié)最低，硬度和斷裂韌性的最高值分別為5GPa和1.27MPa·m1/2。燒結(jié)體的抗壓和抗彎強(qiáng)度為熱壓燒結(jié)最高，微波燒結(jié)最低。
　　粉末試樣（破碎后粒徑315～400μm）經(jīng)過(guò)Tris-HCl緩沖溶液浸泡14天后，粉末試樣的失重量隨原始粉末中