無定形磷酸鈣為前驅(qū)體的羥基磷灰石成核動力學(xué).pdf

1、生物礦化材料如脊椎動物的骨骼、牙齒，軟體動物的外殼等具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因而是生物仿生材料制備的熱點之一。但是目前為止，人工合成的類骨、類牙以及仿制貝殼類材料，與真正的生物礦化材料在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能上具有巨大的差別。究其原因在于，人工合成材料不具備特殊的多級有序結(jié)構(gòu)。因此，通過對生物礦化過程與礦化機制的研究，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對高級無機復(fù)合材料的制備，還能有助于深入了解骨和牙的修復(fù)問題。
　　近年來生物礦化研究表明，自然界中的生物體多是

2、以無定形相為前驅(qū)體，通過進(jìn)一步相變以形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的礦物。因此無定形前驅(qū)體的形成和相轉(zhuǎn)化機制是當(dāng)前生物礦化研究的重要內(nèi)容。本論文研究了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅(qū)體的羥基磷灰石(HAP)成核動力學(xué)過程。首先，在模擬體液(SBF)環(huán)境中，建立了ACP為前驅(qū)體的HAP成核動力學(xué)模型;接著以該模型為基礎(chǔ)，研究了ACP表面修飾、ACP聚集形態(tài)以及pH耐HAP成核過程的調(diào)控。全文共分為六章:
　　第一章簡要介紹了生物礦化基本知識，包

3、括生物礦物種類及生物礦化過程;接著全面闡述了生物礦化中的結(jié)晶原理，包括經(jīng)典和非經(jīng)典結(jié)晶理論，并討論了無定形為前驅(qū)體的相轉(zhuǎn)變過程?；谝陨险J(rèn)識，總結(jié)了經(jīng)典結(jié)晶理論面臨的挑戰(zhàn)，引出了本論文的研究內(nèi)容。
　　第二章在一系列不同溫度，不同過飽和度的模擬體液(SBF)中，去獲得礦化動力學(xué)數(shù)據(jù)（誘導(dǎo)時間，ti）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些動力學(xué)數(shù)據(jù)用經(jīng)典結(jié)晶理論(CNT)是難以解釋的。通過進(jìn)一步表征證實，體系中存在無定形前驅(qū)體(ACP)。而無定形為前驅(qū)體的

4、晶體生長過程與CNT著很大不同。因此建立了以ACP為前驅(qū)體的HAP成核動力學(xué)模型。該模型表明，ACP的量和溶液中自由鈣離子活度是控制HAP成核的關(guān)鍵。另外該模型也說明HAP的成核發(fā)生于ACP-水溶液界面。這一研究有助于深入了解生物礦化過程與生物礦化機制，對如何調(diào)控生物礦化結(jié)晶速率和結(jié)晶途徑提供了理論指導(dǎo)。
　　第三章研究了ACP表面修飾對HAP成核速率的調(diào)控。在本章中通過不同方式引入聚合物添加劑(如PAAs，pAsp和pGlu)，

5、發(fā)現(xiàn)聚合物添加劑可以吸附于ACP表面或者包裹于ACP內(nèi)部。通過進(jìn)一步的動力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)聚合物添加劑吸附于ACP表面時，才能影響HAP的成核速率。而從第二章可知，ACP-水溶液界面是HAP成核的關(guān)鍵，因此通過對ACP的表面修飾便可以調(diào)控HAP成核速率。故實驗結(jié)果與動力學(xué)模型相一致。
　　第四章研究了ACP聚集形態(tài)對HAP成核動力學(xué)的調(diào)控。根據(jù)建立的礦化動力學(xué)模型可知，結(jié)晶是從ACP的表面開始。那么對ACP聚集形態(tài)的控制便可以增

6、加ACP的有效比表面積，進(jìn)而促進(jìn)HAP成核。雖然通過添加一些有機分子可以得到分散性良好的ACP納米顆粒。但是這些有機分子本身就會影響HAP成核速率，因而無法確認(rèn)HAP成核速率的變化是由于ACP聚集形態(tài)變化引起還是添加劑分子引起。在本章中，考慮到膠原分子能夠自組裝成膠原纖維，并且在礦化過程中對ACP的表面沒有修飾作用。因此我們采用膠原纖維來控制ACP的聚集形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，膠原纖維能夠阻止早期ACP納米顆粒的團聚，因而增加ACP的有效比表面

7、積。但是ACP在聚集狀態(tài)下，膠原纖維對HAP的成核速率幾乎沒有影響。這一結(jié)果一方面說明控制ACP的聚集形態(tài)可以調(diào)控HAP成核速率，另外也表明膠原纖維在礦化過程中僅僅是一個惰性基質(zhì)。
　　第五章研究了不同初始pH值是如何調(diào)控ACP為前驅(qū)體的HAP成核動力學(xué)過程。發(fā)現(xiàn)在低pH條件下（即低過飽度），HAP的成核速率反而更快，這與經(jīng)典結(jié)晶理論(CNT)相矛盾。由于經(jīng)典結(jié)晶理論認(rèn)為，生物礦物晶體是由溶液中原子、分子或離子直接生長得到的，因此

8、該理論不能夠直接用于研究無定形為前驅(qū)體的成核過程。故利用第二章建立的ACP為前驅(qū)體的HAP成核動力學(xué)模型，成功解釋了這一矛盾現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)pH對HAP成核動力學(xué)的調(diào)控，實質(zhì)是對溶液中自由鈣離子的調(diào)控。該工作從動力學(xué)角度有力地說明了，以ACP為前驅(qū)體的結(jié)晶過程與傳統(tǒng)晶體生長方式大為不同，同時說明該模型在不同pH下依然適用。
　　第六章總結(jié)了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅(qū)體的羥基磷灰石(HAP)成核動力學(xué)，以及如何調(diào)控HAP成核過程（ACP