二氧化硅基納米磁性復(fù)合體的合成、表征及性能研究.pdf

1、由非磁性的絕緣氧化物基體和鑲嵌在其中的磁性納米顆粒組成的磁性納米復(fù)合材料引起了材料研究者的廣泛關(guān)注。利用溶膠－凝膠工藝所制備的多孔二氧化硅是多種納米材料的優(yōu)良載體，其多孔特性可為磁性納米粒子提供成核位置，將顆粒間的團(tuán)聚減到最少并能控制顆粒尺寸大小。 本論文以γ-Fe2O3/SiO2 、NiFe2O4 以及CoFe2O4/SiO2 三個(gè)體系的納米復(fù)合體為研究對(duì)象，詳細(xì)研究了體系中磁性顆粒的生長機(jī)理、磁性顆粒生長過程中顆粒與基體之間

2、的作用力演變及這種演變對(duì)體系結(jié)構(gòu)與磁性能的影響。對(duì)影響復(fù)合體中磁性顆粒尺寸與尺寸分布的各種因素進(jìn)行了探討。具體研究內(nèi)容如下： 以硝酸鐵和正硅酸乙酯分別作為氧化鐵和SiO2 的前驅(qū)體，通過溶膠－凝膠工藝成功制備了γ-Fe2O3/SiO2 納米復(fù)合體。與以往γ-Fe2O3/SiO2 體系的研究中僅選用鐵的硝酸鹽為氧化鐵前驅(qū)體不同的是，本文在制備γ-Fe2O3/SiO2 納米復(fù)合體時(shí)還同時(shí)選用鐵的氯鹽作為氧化鐵前驅(qū)體并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與利用

3、鐵的硝酸鹽為氧化鐵前驅(qū)體所獲研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。若使用氯化鐵為氧化鐵前驅(qū)體，γ-Fe2O3/SiO2 納米復(fù)合體SiO2 基體中則會(huì)生成α-Fe2O3 。當(dāng)干凝膠熱處理溫度較低時(shí)（T<400 ℃），復(fù)合體（硝酸鐵為前驅(qū)體）以非晶態(tài)存在。當(dāng)熱處理溫度到達(dá)600 ℃時(shí)，γ-Fe2O3 粒子在SiO2 基體中大量形成。隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，粉體中開始有α-Fe2O3 雜質(zhì)生成。以往的研究多通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度或熱處理溫度來調(diào)控復(fù)合材料中γ-

4、Fe2O3 顆粒的大小及顆粒尺寸分布，結(jié)果導(dǎo)致獲得的材料不是晶粒尺寸過小就是顆粒尺寸分布太寬，甚至導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)α-Fe2O3 雜質(zhì)，本文的不同之處在于通過對(duì)添加劑鹽酸加入量的調(diào)節(jié)來改變?chǔ)?Fe2O3/SiO2 納米復(fù)合體中γ-Fe2O3 粒子的大小一般在5.2 ～17.5nm 之間，并改善顆粒尺寸分布情況。研究發(fā)現(xiàn)隨著鹽酸使用量的增加，所制備的γ-Fe2O3/SiO2納米復(fù)合體會(huì)發(fā)生從超順磁性到鐵磁性的轉(zhuǎn)變。在所選定的實(shí)驗(yàn)條件下，

5、所制備的γ-Fe2O3/SiO2 納米復(fù)合體的矯頑力值高達(dá)1.99 ×10 4 A ·m -1 ，是純顆粒狀γ-Fe2O3 材料矯頑力值(～0.59 ×10 4 A ·m -1 )的3 倍以上。 以正硅酸乙酯和硝酸鈷、硝酸鐵分別作為SiO2 和鐵氧體的前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠工藝成功將CoFe2O4 納米顆粒分散于SiO2 基體中，制備出了CoFe2O4/SiO2 納米復(fù)合體。當(dāng)干凝膠熱處理溫度在400 ℃以下時(shí)，材料以非晶態(tài)存在

6、；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，SiO2 基體中開始有CoFe2O4 團(tuán)簇形成；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，CoFe2O4 團(tuán)簇開始大量形成，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800 ℃時(shí)就在SiO2 基體中形成了CoFe2O4 納米顆粒。CoFe2O4 磁性納米粒子的生成伴隨著二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的重組以及金屬離子與二氧化硅基體之間相互反應(yīng)的加強(qiáng)。但當(dāng)熱處理溫度升高到800 ℃時(shí)，基體中納米磁性粒子與基體間的反應(yīng)會(huì)明顯減弱，甚至消失。 以CoFe2O

7、4/SiO2 納米復(fù)合體為對(duì)象，研究了溶膠－凝膠工藝中不同的工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合體中磁性顆粒大小及粒徑分布的影響。通過對(duì)制備工藝條件中的酸環(huán)境、凝膠干燥溫度和前驅(qū)體濃度的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米復(fù)合體中磁性顆粒的大小和尺寸分布的有效調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中添加了鹽酸的CoFe2O4/SiO2 納米復(fù)合體中CoFe2O4 顆粒的尺寸比沒有添加酸的試樣的大。此外，添加鹽酸還可以大大減小最終CoFe2O4 顆粒的б/μ值。通過對(duì)凝膠干燥溫度的調(diào)節(jié)可改變二氧

8、化硅基納米磁性復(fù)合粉體中磁性粒子大小，并改善其顆粒尺寸分布情況。提高凝膠干燥溫度有利于形成完整的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，而完整的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又可限制CoFe2O4 晶粒的生長，從而實(shí)現(xiàn)CoFe2O4 晶粒的有效細(xì)化。。前驅(qū)體濃度大小的變化可帶來樣品磁性能從超順磁性向鐵磁性的轉(zhuǎn)變。 二氧化硅基納米磁性復(fù)合體的磁性能顯示出極強(qiáng)的顆粒尺寸效應(yīng)。磁性復(fù)合體的飽和磁場強(qiáng)度隨著顆粒尺寸的增加而增大，納米顆粒相對(duì)大塊材料所發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化是引起復(fù)合體

9、飽和磁場強(qiáng)度值減少的主要原因。在本實(shí)驗(yàn)條件下所制備的納米復(fù)合體具有高的矯頑力值，在所選定的實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)，CoFe2O4/SiO2 納米復(fù)合體的矯頑力最大值可達(dá)1.59×10 5 A ·m -1 ，是純CoFe2O4 大塊材料矯頑力值(～0.78×10 5 A ·m -1 )的兩倍以上。 本文還以正硅酸乙酯和硝酸鎳、硝酸鐵分別作為SiO2 和鐵氧體的前驅(qū)體，通過溶膠－凝膠工藝成功將NiFe2O4 納米顆粒分散于SiO2 基體中而制得

10、NiFe2O4/SiO2 納米復(fù)合體。經(jīng)150 ℃干燥、800 ℃熱處理工藝合成的NiFe2O4/SiO2納米復(fù)合體（[Fe]/[Si]≤13.5 ﹪）在室溫下顯示超順磁性。隨著前驅(qū)體濃度的變化，納米復(fù)合體磁性能由超順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變。此外，復(fù)合體的磁性能顯示出極強(qiáng)的顆粒尺寸效應(yīng)。復(fù)合體的飽和磁場強(qiáng)度隨著NiFe2O4 顆粒的平均粒徑的增加而增長，變化范圍為2.7 ～13.5 A ·m 2 ·kg -1 ，矯頑力最大值可達(dá)2.01 ×1