PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)的制備與性能研究.pdf

1、國內(nèi)圖書分類號：TM912.9學(xué)校代碼：10213國際圖書分類號：521.355密級：公開工學(xué)博士學(xué)位論文工學(xué)博士學(xué)位論文PVDFHFP基聚合物電解質(zhì)的制備與性能研究博士研究生：任眾導(dǎo)師：孫克寧教授副導(dǎo)師：劉宇艷教授申請學(xué)位：工學(xué)博士學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)所在單位：化學(xué)系答辯日期：2009年10月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)摘要I摘要聚合物電解質(zhì)是組成聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵材料，本文采用共混、半互穿網(wǎng)絡(luò)、接枝共聚三種方法制備了改性聚偏二氟

2、乙烯六氟丙烯(PVDFHFP)微孔聚合電解質(zhì)，重點(diǎn)研究了它們的物理和電化學(xué)性能及其在電池中的表現(xiàn)。這項工作對微孔聚合物電解質(zhì)研發(fā)具有一定的指導(dǎo)和借鑒意義。通過萃取法，將PVDFHFP與完全腈乙化纖維素(DH4CN)共混制備微孔聚合物電解質(zhì)。DH4CN介電常數(shù)高(ε=31)，利于電解液的吸附和鋰鹽的離解，并抑制PVDFHFP結(jié)晶，從而提高共混電解質(zhì)的電導(dǎo)率。這種聚合物電解質(zhì)擁有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.8V)，同時，DH4CN可提高本體電

3、阻和界面電阻的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)：PVDFHFPDH4CN=14:1(ww)的共混聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率在20oC時為4.36103Scm1，由其組裝的扣式鋰聚合物電池顯示了良好的循環(huán)和倍率放電性能。以聚乙烯亞胺(PEI)作為交聯(lián)劑引發(fā)雙環(huán)氧端基聚乙二醇開環(huán)交聯(lián)，通過相轉(zhuǎn)移法與PVDFHFP制備半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)，此方法避免了以往制備交聯(lián)體系引入雜質(zhì)的問題。采用X射線衍射、拉伸、比表面積分析、電子顯微鏡掃描、線性伏安掃描、交流阻抗、電池循

4、環(huán)和倍率性能測試等方法，系統(tǒng)對比研究了不同配比半互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)的物理性能和電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明：半互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)兼具PVDFHFP和聚乙二醇(PEG)的優(yōu)點(diǎn)，與純PVDFHFP相比，半互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)的保液能力、本體電阻穩(wěn)定性、與鋰金屬界面電阻的穩(wěn)定性得到提高。PVDFHFPDIEPEGPEI=60:40(ww)半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率在20oC時為2.30103Scm1，斷裂強(qiáng)度和伸長率分別為8.9MPa、46.3%。由其組裝

5、的扣式鋰聚合物電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，以正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)計算，初始容量為120.4mAhg1，50次循環(huán)后放電容量為119.1mAhg1，呈現(xiàn)較好的循環(huán)性能。0.5C、1C、2C的放電比容量分別為0.2C放電比容量的97.4%、94.9%、81.4%，具有較好的大電流放電能力。針對共混體系和半互穿網(wǎng)絡(luò)體系長期儲存或使用易出現(xiàn)微相分離的現(xiàn)象，以萃取法制備了PVDFHFP接枝聚乙二醇共聚物(PVDFHFPgPEG)微孔型電