甲烷二氧化碳在催化劑上重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，甲烷二氧化碳在催化劑作用下重整制取合成氣反應(yīng)備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。該反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）CH4-CO2重整反應(yīng)制得低H2/CO比的合成氣（≤1），可直接作為羰基合成及 F-T合成的原料；（2）甲烷二氧化碳重整過程是具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng)，該反應(yīng)過程可以作為能量儲(chǔ)存和傳輸?shù)慕橘|(zhì)；（3）充分利用了甲烷和二氧化碳資源，為減少溫室氣體的排放做出了具大的貢獻(xiàn)，增大了環(huán)境的保護(hù)效益。Ni基催化劑因成本較低、資源比較豐富

2、而被廣泛應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過程中。由于該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在高溫條件下，Ni催化劑容易積碳失活。為此，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的載體，添加合適的助劑、控制活性組分的擔(dān)載量及改善反應(yīng)裝置等方法，可以提高催化劑的活化性能。
　　本實(shí)驗(yàn)采用不同的方法制得了Ni/γ-Al2O3、Ni-MgO/γ-Al2O3、鋇改性的Ni/γ-Al2O3三種催化劑。利用甲烷二氧化碳重整固定床反應(yīng)裝置,主要研究了催化劑中Ni含量、助劑MgO含量等對重

3、整反應(yīng)的影響，考察了催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，進(jìn)而系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、原料氣組成、進(jìn)料空速等因素對原料氣中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中一氧化碳和氫氣的選擇性的影響規(guī)律，確定了催化重整反應(yīng)的最佳工藝條件。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過采用共沉淀法制備的鋇改性的Ni/γ-Al2O3催化劑具有較好的催化活性及穩(wěn)定性，其活性明顯高于Ni-MgO/γ-Al2O3催化劑和Ni/γ-Al2O3催化劑。
　　Ni含量對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化活

4、性的影響：鋇改性的Ni/γ-Al2O3催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中催化活性最大，且無積碳現(xiàn)象產(chǎn)生。在Ni含量為8％時(shí), Ni/γ-Al2O3、Ni-MgO/γ-Al2O3、鋇改性的Ni/γ-Al2O3三種催化劑對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化活性較大，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到較大值；一氧化碳和氫氣的選擇性則隨著Ni含量的不斷增大，二者的選擇性不斷增大到一定值后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。
　　反應(yīng)溫度對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化活性的影響：隨著反

5、應(yīng)溫度的升高，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均增大，一氧化碳和氫氣的選擇性則呈現(xiàn)大幅度增大趨勢，在700℃時(shí)達(dá)到較大值。繼續(xù)升高溫度后，Ni/γ-Al2O3催化劑開始逐漸出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。原料氣轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性均開始下降。
　　Ni/γ-A12O3、Ni-MgO/γ-A12O3及鋇改性的Ni/γ-A12O3催化劑活性及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，鋇改性的Ni/γ-A12O3催化劑可以在2h到15h之間保持活性穩(wěn)定狀態(tài)。Ni-MgO/γ-A12O3催化劑

6、和Ni/γ-A12O3催化劑的穩(wěn)定性較差。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由于催化劑受溫度的影響，在高溫條件下易燒結(jié)，而不利于催化劑的穩(wěn)定存在。
　　原料氣組成對催化活性的影響：增加一種反應(yīng)物的濃度時(shí)，反應(yīng)會(huì)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，三種催化劑中甲烷的轉(zhuǎn)化率均隨著原料氣組分的增大而增大；但增加二氧化碳的含量，會(huì)增大反應(yīng)物中二氧化碳的總含量，而二氧化碳的整體反應(yīng)速率不變，使得二氧化碳的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。一氧化碳和氫氣的選擇性均隨著原料氣組成比例的增加而呈

7、現(xiàn)大幅度上升趨勢。
　　進(jìn)料空速對催化劑催化活性的影響：甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中 Ni/γ-A12O3、Ni-MgO/γ-A12O3及鋇改性的Ni/γ-A12O3催化劑條件下，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率、一氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化率均隨著空速的不斷增大，先呈現(xiàn)緩慢下降后迅速下降的趨勢。
　　助劑MgO含量不同對催化劑催化活性的影響：Ni-5%MgO/γ-A12O3催化劑具有較高的催化活性及穩(wěn)定性，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率、一氧化碳和氫氣的選擇