銠基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的研究.pdf

1、天然氣、煤層氣的主要成分是甲烷,在我國有非常大的儲量,但我國天然氣、煤層氣的利用率與發(fā)達國家相比存在很大差距;二氧化碳是含碳有機化合物氧化的最終產物,是主要的溫室氣體,大氣中過高的二氧化碳濃度對氣候及生態(tài)環(huán)境有極大的負效應,隨著全球環(huán)保呼聲的日益高漲,環(huán)保條例的規(guī)定將更加嚴格,在經濟發(fā)展的前提下完成碳減排目標的任務將更加艱巨,因此有效利用二氧化碳已成為全球關注的問題。甲烷的二氧化碳重整反應產物合成氣是一種重要的化工原料,以合成氣為基礎可

2、合成醇、醚、烯烴及烷烴等,因此,通過重整反應將甲烷、二氧化碳轉化為高附加值的合成氣,對于實現低碳經濟具有非常重要的意義。
　　甲烷的二氧化碳重整反應是一個強吸熱反應,高溫有利于合成氣的生成,一般反應溫度都在800K以上,而高溫反應條件下催化劑活性位易燒結且易形成積炭,從而導致催化劑失活,因此需要開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、高抗積炭性能的催化劑,闡明催化劑的作用機理對于重整反應催化劑的設計具有非常重要的指導意義。本論文主要圍繞高效銠基催化

3、劑(Rh/H-Beta、Rh/MCF和Rh/SBA-15)展開,從Rh分散度的影響、反應活性中間物種的生成、載體作用以及反應機理推導等幾個方面進行研究。首先,從研究Rh分散度影響出發(fā),考察不同銠分散度的Rh/H-Beta催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化活性和抗積炭性能,發(fā)現高分散度的Rh/H-Beta催化劑具有較高的活性和抗積炭性能;進而研究Rh/H-Beta催化劑上反應活性中間物種,通過控制氣氛法1HMASNMR研究手段解決重整反

4、應過程中活性吸附物種(CHxO*,x=1-3)易受金屬表面奈特位移影響等關鍵性問題,獲取了重整反應過程中CH3O*、CH2O*活性吸附物種信息。其次,從研究載體作用出發(fā),考察不同分散度下載體差異對反應活性的影響,以高熱穩(wěn)定性、大比表面積、不同孔結構的二氧化硅介孔材料MCF、SBA-15為載體制備不同銠分散度的催化劑,對于高分散的銠基催化劑,不同載體對反應活性的影響存在著差異,這是由于Rh/SBA-15與Rh/MCF上形成的金屬與載體間氫

5、溢流不同而導致的;而低分散度銠基催化劑上金屬與載體間的相互作用較弱,不同載體對反應活性影響較小。最后,從研究高催化活性Rh/SBA-15上的反應機理出發(fā),應用控制氣氛法核磁共振技術檢測到重整反應過程中的活性中間物種CH30*、CH2O*,修正已有重整反應機理中關于活性中間物種的形成和轉化過程。
　　論文的主要工作及結果如下:
　　一、Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究
　　H-Beta具有較高

6、的熱穩(wěn)定性能,通過濕法浸漬合成了不同銠含量、不同銠分散度的催化劑,且銠分散度隨著其含量的增加而減小。反應活性考察顯示,甲烷、二氧化碳的轉化率在823-1123K范圍內隨銠含量的增加而提高,但甲烷的轉換頻率卻相反,在低銠含量的0.5wt％和1.0wt％Rh/H-Beta上具有較高的甲烷轉換頻率,這與低銠含量催化劑上銠的高分散性相關。反應前后催化劑的XRD、TEM以及TG-DTA表征結果表明,低銠含量0.5wt％和1.0wt％Rh/H-Be

7、ta具有較高的抗積炭性能。進一步研究確認積炭是由甲烷解離而產生的,高分散的銠組分能大大促進二氧化碳的解離從而有效地去除積炭。
　　二、Rh/Heta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應過程中活性中間物種的研究
　　利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉固體核磁共振技術研究高活性、高抗積炭性能2.0wt％Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應中的活性中間物種。通過13C魔角旋轉固體核磁共振技術檢測到甲烷、二氧化碳間的碳交換反應以及

8、高溫下的重整反應,利用控制氣氛法1H魔角旋轉固體核磁共振技術信號強度高、可避免奈特位移干擾活性吸附物種的1H信號等特點,揭示了活性位與載體、催化劑與反應物之間相互作用。結果表明,在重整反應開始之前,由甲烷解離物種CH3*和二氧化碳解離物種O*反應得到CH3O*;重整反應開始后,CH2O*活性物種由CH3O*脫氫得到,CH2O*活性物種裂解得到H2和CO;隨著H2的產生,逆水煤氣副反應發(fā)生。CO2+H2→H2O+CO,生成了HCOOH*吸

9、附物種。
　　三、Rh/MCF、Rh/SBA-15介孔載體系列催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究
　　重整反應中關于催化劑載體的影響至今沒有統一的觀點,本文選取高熱穩(wěn)定性、大比表面積、結構不同的二氧化硅介孔材料(MCF和SBA-15)為載體制備不同分散度的含銠催化劑,考察不同分散度下載體的影響。氫程序升溫脫附(H2-TPD)表征結果顯示,高分散銠催化劑上具有較強的氫溢流效應,當銠分散度大于50％時,銠物種與載體間氫溢

10、流顯著增強?；钚詼y試表明,銠分散度高的催化劑上甲烷轉換頻率高,且活性差異與催化劑上氫溢流強度相關,說明高分散性銠物種與結構不同的載體相互作用產生氫溢流促進重整反應:當銠分散度較低時(＜30％),金屬與載體間無氫溢流發(fā)生,此時不同載體的銠催化劑上催化反應活性低且差異小,說明低銠分散度催化劑上催化活性受載體影響小。
　　四、Rh/SBA-15催化劑上重整反應機理研究
　　利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉固體核磁共振技術研究了甲

11、烷二氧化碳在1.0wt％Rh/SBA-15催化劑上的重整反應途徑。在溫和條件下(573-773K),觀察到甲烷與二氧化碳之間存在著碳交換反應,即13CH4+13CO2←→12CH4+13CO2或12CH4+13CO2←→12C02+13CH4;當溫度升至773K時,檢測到CH3O*活性吸附物種;高溫時(873-1023K),重整反應開始時,CH3O*活性吸附物種信號強度增強并檢測到CH2O*活性吸附物種。由此,我們認為CH3O*活性吸附