Vibrio natriegens對海洋金屬腐蝕的影響及抗點蝕方法研究.pdf

1、在海洋環(huán)境中，環(huán)境因素對金屬材料的腐蝕速率有重要影響，其中，微生物的附著通常會使材料腐蝕加速，并成為導致金屬局部腐蝕的一個重要因素。材料浸入海水數小時內表面就會形成一層細菌膜，并進一步形成生物膜，以有利于后來海洋宏觀生物的附著。由于防腐保護措施很難在整個浸泡過程中起到良好的保護作用，材料在海水中的腐蝕特別是浸泡初期的腐蝕對后續(xù)腐蝕程度的加深顯得尤為重要。因此，研究海洋環(huán)境中，材料浸泡初期表面形成的細菌膜對材料腐蝕所產生的影響、對細菌膜中

2、起主要作用的細菌進行鑒定、研究該細菌對金屬腐蝕所產生的影響及作用機理具有重要意義。 本文通過靜態(tài)掛片法獲得碳鋼、不銹鋼及銅在青島天然海水中浸泡不同時間后表面的優(yōu)勢菌種，經過生物方法--聚合酶鏈反應(Polymerase Chain Reaction，PCR)鑒定獲悉，優(yōu)勢菌種為Vibrio natriegens(以下簡稱V．Natriegens)。采用比濁法測定細菌的生長曲線，明確了該細菌在培養(yǎng)條件下的生長規(guī)律。 通過天

3、然海水和無菌海水兩種環(huán)境中不同金屬的電化學測試，研究優(yōu)勢菌種生物膜對金屬表面性質的影響。結果表明，浸泡初期碳鋼表面的氧化膜即使在無菌海水中也很容易被破壞，因此，碳鋼的自身腐蝕在整個腐蝕過程中占主導地位，而優(yōu)勢菌膜對碳鋼腐蝕過程影響可以忽略；不銹鋼和銅表面存在鈍化、致密的氧化膜，在無菌環(huán)境下能對基體起到良好的保護作用，而表面附著了細菌的試樣，由于細菌活躍的代謝活動極大地影響到金屬腐蝕電位，并且從所得腐蝕速率上可以得出，在細菌作用下，不銹鋼

4、和銅的腐蝕速率呈上升趨勢。 使用原子力顯微鏡觀測了不銹鋼在V．Natriegens培養(yǎng)基中浸泡不同時間后表面的生物膜，總結了該菌在不銹鋼表面附著、發(fā)展過程的規(guī)律。該微生物膜在其表面的附著不是一成不變的，而是隨著時間的延長，處于吸附、脫附的動態(tài)變化中。通過腐蝕電位的測試，發(fā)現V．Natriegens的附著改變了不銹鋼表面的電化學性質，細菌的繁殖致使已鈍化的表面再活化，不銹鋼進入了活化狀態(tài)的腐蝕。交流阻抗測試結果表明，隨著浸泡時間的

5、延長，阻抗值在不斷降低，抗腐蝕能力逐漸減弱。對阻抗譜進行擬合得出，不銹鋼表面的鈍化膜已經不再完整，開始發(fā)生點蝕。從極化曲線可以看出，致鈍電流密度增大，鈍化層變薄，不銹鋼的耐蝕性降低。陽極極化曲線斜率變化較大，隨浸泡時間延長而減小，陽極極化阻力減小，陽極溶解過程加速。從腐蝕產物電鏡分析可以看出，不銹鋼表面形成的生物膜和腐蝕產物膜多孔疏松，在腐蝕產物的能譜圖中發(fā)現了細菌代謝產生的生物源S、P。去除腐蝕產物后的不銹鋼表面形貌證明了點蝕的發(fā)生，

6、驗證了電化學測試中的推論。 利用原子力顯微鏡觀察了銅表面V．Natriegens生物膜的形成過程。通過腐蝕電位的測試，發(fā)現附著的V．Natriegens的繁殖致使銅表面原有的氧化膜逐漸受到破壞，開始了活化狀態(tài)的腐蝕。交流阻抗的測定得到，隨著浸泡時間的推移，阻抗值在不斷降低，抗腐蝕能力逐漸減弱。對阻抗譜進行擬合，結果顯示，銅表面的氧化膜遭到V．Natriegens的破壞已經不再完整，并有點蝕發(fā)生。從動電位極化曲線可以看出，隨浸泡時

7、間延長，銅陽極溶解過程加速。從腐蝕產物電鏡分析可以看出，銅表面形成的生物膜、腐蝕產物膜多孔疏松，在細菌新陳代謝作用下，逐漸解離成顆粒，然后不均勻地脫落。在腐蝕產物的能譜圖中也發(fā)現了細菌代謝產生的生物源S、P。 為證實V．Natriegens的固氮作用對不銹鋼和銅的腐蝕有影響，本論文設計了四種不同介質。將不銹鋼、銅試樣在不同介質中浸泡7天后用電化學方法測試腐蝕情況，并用表面測試手段對金屬腐蝕后的表面進行了表征。結果發(fā)現，V．Nat

8、riegens的存在破壞了不銹鋼表面原本生成的保護性鈍化膜的致密性，且固氮作用對不銹鋼的腐蝕有顯著的促進作用，但此影響并非來自固氮作用的產物NH3，而是固氮過程本身。生物膜對基體元素Ni的捕捉破壞了鈍化膜的修復功能。銅試樣的試驗結果也顯示，V．Natriegens的固氮過程能加速銅的腐蝕過程，且推測在固氮過程中分泌產生了一些腐蝕性的物質，從而使得最終腐蝕要比產物NH3單獨引起的腐蝕更加嚴重。 點蝕是碳鋼及低合金鋼最主要的一種局部

9、腐蝕形式。在點蝕環(huán)境下，pH值低，Cl-濃度高，而1mol/L HCl是最常用的模擬該環(huán)境的實驗介質。本文將滴pH引起的碳鋼點蝕環(huán)境擴大化，研究殼聚糖衍生物--羧甲基殼聚糖(CMCT)在1mol/L HCl中對碳鋼的緩蝕作用，來評價CMCT作為緩解點蝕涂料添加劑的可行性。并且測試其抑菌性，通過失重、電化學實驗確定CMCT在酸性溶液中的緩蝕機理。結果顯示，CMCT能有效抑制表面附著細菌的生長繁殖。緩蝕數據表明，隨著CMCT濃度的增大，緩蝕

10、效率提高，在200mg/L的濃度下達到最高，且CMCT在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir規(guī)律，并獲得吸附過程的各個熱力學參數，確立了吸附模型。對CMCT結構的量子化計算、分子構型優(yōu)化在理論上證明了吸附模型的正確性。低濃度的CMCT中添加Cu2+能改善緩蝕效率，并在20mg/L CMCT+10-4mol/L Cu2+下，緩蝕效率最高，其緩蝕機理是Ca2+和CMCT相互作用后在電極表面形成吸附層，增大電極電荷遷移電阻和減小雙電層電容，抑制