釩取代型多元雜多化合物及其雜化材料的制備及導(dǎo)電性能研究.pdf

1、固體高質(zhì)子導(dǎo)體是許多技術(shù)創(chuàng)新的核心，包括氫傳感器、氫滲透膜、水電解槽膜，最重要的是在低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)或中溫質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷燃料電池(PCFC)中，進(jìn)行高效率的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使用和開發(fā)可再生能源成為當(dāng)前國際能源研究的重要課題。因此，新型固體高質(zhì)子導(dǎo)體材料的探索和質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理研究是極受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。雜多酸是一類含有氧橋的多核配合物，其組成簡單、結(jié)構(gòu)確定，兼具配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，由于其假液

2、相和固態(tài)優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性能而成為固體電解質(zhì)研究的一個(gè)重要研究方向。
　　本論文圍繞Keggin結(jié)構(gòu)釩取代雜多化合物及其復(fù)合材料進(jìn)行了一系列新材料的制備、表征與導(dǎo)電性能研究工作，旨在探索雜多酸組成與其導(dǎo)電性能之間的關(guān)系，為質(zhì)子導(dǎo)體的選擇提供更多的物種。
　　首先，采用分步酸化，分步加料-乙醚萃取法和離子交換-冷凍法合成了三種Keggin結(jié)構(gòu)三元取代型雜多酸H5SiW11VO40·15H2O、H7SiW9V3O40·9H2O和H

3、6AlW11VO40·8H2O，并獲得了H5SiW11 VO40·15H2O的單晶結(jié)構(gòu)。通過元素分析、電位滴定、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、X-射線粉末衍射(XRD)和熱重-差熱分析(TG-DTA)對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了它們的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，它們均是固體高質(zhì)子導(dǎo)體，電導(dǎo)率達(dá)到10-3 S·cm-1，其導(dǎo)電機(jī)理均是Vehicle機(jī)理;
　　其次，以三元取代型雜多酸H4PW11VO

4、40·8H2O(PW11V)、H5SiW11 VO40·15H2O(SiW11V)分別與磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚乙烯醇(PVA)復(fù)合，制備出四種質(zhì)子導(dǎo)電雜化膜 SPEEK/PW11V、SPEEK/SiW11V、PVA/PW11V和PVA/SiW11V（30wt％ PVA或SPEEK;70wt％ PW11V或SiW11V）。通過IR、XRD和掃描電鏡(SEM)對制備出的質(zhì)子導(dǎo)電雜化復(fù)合膜進(jìn)行了表征，利用電化學(xué)阻抗譜測定其電導(dǎo)率并闡明

5、其導(dǎo)電機(jī)理及本質(zhì);
　　第三，以H5SiW11VO40·15H2O(SiW11V)與不含共軛雙鍵的含氧有機(jī)高分子聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，制備出四種性能互補(bǔ)的無機(jī)-有機(jī)雜化材料:PEG/SiW11V和PVP/SiW11V(20 wt％PEG或PVP,80 wt％ SiW11V);PEG/SiO2/SiW11V和PVP/SiO2/SiW11V(12 wt％ PEG或PVP，8 wt％

6、 SiO2和80 wt％ SiW11V）。通過IR和XRD對這些無機(jī)-有機(jī)雜化材料進(jìn)行了表征，利用EIS測定了其電導(dǎo)率并闡明了其導(dǎo)電機(jī)理及本質(zhì);
　　第四，將鍺系多元雜多酸(H5GeW11VO40·22H2O、H5GeW10MoVO40·21 H2O、H5GeMo11VO40·24H2O)和鎢釩硅三元雜多酸H5SiW11VO40·15H2O分別與1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑離子液體(MIMPS)和季銨類離子液體((C4H9

7、)3N(C10H21)Br、(C4H9)3N(C14H29)Br、(C8H17)3NCH3Cl(縮寫為TOAMeCl))化合得到六種新型多金屬含氧酸鹽離子液體:[MIMPS]5GeW11VO40、[MIMPS]5GeW10MoVO40、[MIMPS]5GeMo11VO40、[(C4H9)3N(Ct0H21)]5SiW11VO40、[(C4H9)3N(C14H29)]5SiW11VO40和[TOAMe]5SiW11VO40。通過IR、UV