鈣鈦礦和前鈣鈦礦氧化物納米材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物因其豐富的物理性質(zhì)而成為功能氧化物材料研究的焦點(diǎn)，其中包括具有鐵電效應(yīng)的PbTiO3，Pb(Zr,Ti)O3(PZT)等；具有高溫超導(dǎo)特性的銅氧化物(La,Ba)2CuO4等；具有巨磁阻效應(yīng)的(La,Ca)MnO3等。鈣鈦礦氧化物功能材料不僅構(gòu)成了當(dāng)代凝聚態(tài)物理研究的重要內(nèi)容，而且具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用，極大的促進(jìn)了許多工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。隨著電子器件的小型化，越來越多的電子器件使用納米尺度的材料來制備，鈣鈦礦氧化物納米

2、材料的制備與性能研究具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。 本文首先簡(jiǎn)要介紹了典型鈣鈦礦鐵電氧化物PbTiO3和PZT的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)總結(jié)和評(píng)述了鐵電氧化物納米材料制備與性能研究進(jìn)展及其面臨的主要問題，并對(duì)各種制備鈣鈦礦氧化物納米材料的方法進(jìn)行了對(duì)比分析。在此基礎(chǔ)上，首次提出了利用高分子輔助水熱法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的新途徑，成功制備了PZT單晶納米棒和納米線、前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管以及過渡金屬元素?fù)诫s的PbTiO3

3、納米晶自組裝結(jié)構(gòu)。利用中子衍射等方法結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬對(duì)這些納米材料的晶體結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入表征和分析；通過不同測(cè)量方法系統(tǒng)研究了這些納米結(jié)構(gòu)的物理性能，包括力學(xué)性能、機(jī)電耦合性能、電輸運(yùn)性能、鐵電、介電性能以及磁學(xué)性能等。主要的研究?jī)?nèi)容如下： (1)利用高分子(PVA或PVA/PAA)輔助水熱法制備出了PZT單晶納米棒和納米線，PVA/PAA比例的調(diào)整實(shí)現(xiàn)了PZT納米晶形貌的調(diào)控。提出了PZT一維納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的機(jī)制，即聚合物的

4、分子鏈通過氫鍵或強(qiáng)的化學(xué)作用吸附于PZT晶粒的表面，改變了不同晶面的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致PZT的取向生長(zhǎng)，從而制備出單晶的四方相PZT納米棒和納米線。 (2)把高分子輔助水熱法拓展到PbTiO3體系，制備出了新結(jié)構(gòu)的PbTiO3單晶納米管，由于這種新結(jié)構(gòu)能在一定條件下向普通的鈣鈦礦PbTiO3轉(zhuǎn)變，我們把這種新結(jié)構(gòu)命名為“前鈣鈦礦”。利用中子衍射等方法并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬對(duì)前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，前鈣鈦礦PbT

5、iO3晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為I4/m，晶格參數(shù)為a=12.37(A)，c=3.81(A)，每一個(gè)前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PbTiO3晶胞由四十個(gè)原子組成，其中Pb：Ti:O=1：1：3。該結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)TiO6八面體共邊形成八面體的對(duì)，對(duì)與對(duì)之間沿c軸方向交錯(cuò)共邊連接成柱狀，柱與柱之間通過Pb-O共價(jià)鍵連接在一起，形成TiO6八面體一維柱狀化的前鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管沿c軸方向生長(zhǎng)，長(zhǎng)度可達(dá)幾百個(gè)微米，軸向截面是由{

6、110｝晶面構(gòu)成的方形規(guī)則刻面，內(nèi)部是由規(guī)則刻面或不規(guī)則曲面構(gòu)成。納米管內(nèi)徑尺寸在10nm～50nm之間，外徑尺寸在100nm～300nm之間。 (3)利用TEM觀察發(fā)現(xiàn)了前鈣鈦礦PbTiO3納米管可控的彎曲現(xiàn)象，一端固定的前鈣鈦礦PbTiO3納米管在不同的電子束流密度作用下發(fā)生彎曲，彎曲的角度由束流密度的大小決定，最大的彎曲角度可達(dá)180°,納米管的彎曲過程是可逆的，彎曲發(fā)生在特定的方向，即納米管的{110｝晶面。180°可控

7、彎曲現(xiàn)象表明前鈣鈦礦PbTiO3納米管具有極好的彈性和柔韌性，其彎曲驅(qū)動(dòng)力可能是電場(chǎng)與電偶極子之間的機(jī)電耦合效應(yīng)。原位TEM探針電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)實(shí)驗(yàn)以及乙醇溶液中直流電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步顯示了外電場(chǎng)作用下的前鈣鈦礦PbTiO3納米管的機(jī)電耦合效應(yīng)，同時(shí)也有力支持了TEM中電子束流驅(qū)動(dòng)的彎曲機(jī)制。 (4)單根前鈣鈦礦PbTiO3納米管和納米管/PVF復(fù)合薄膜的鐵電測(cè)量獲得的P-E曲線為典型的電滯回線，表明前鈣鈦礦PbTi03納米管具有

8、很好的鐵電性，與其中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)相矛盾。前鈣鈦礦PbTiO3納米管的鐵電性可能源于納米尺寸效應(yīng)、應(yīng)力和疇結(jié)構(gòu)對(duì)納米管局域晶體結(jié)構(gòu)的破壞。通過介電溫譜研究發(fā)現(xiàn)前鈣鈦礦PbTiO3樣品在520℃附近出現(xiàn)了明顯的尖銳介電峰，對(duì)應(yīng)著鐵電相變，擬合結(jié)果表明相變溫度以上的介電常數(shù)和溫度之間滿足居里外、斯定律，居里溫度Tc=793K。 (5)空氣氣氛下的原位XRD研究表明，隨著溫度的升高，前鈣鈦礦PbTiO3相首先轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦立方PbTi

9、O3相，當(dāng)溫度降低時(shí)鈣鈦礦立方PbTiO3相轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦四方PbTiO3相，TiO6八面體一維柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？諝庵械臒崽幚硎沟们扳}鈦礦PbTiO3單晶納米管轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦PbTiO3單晶納米管，納米管的一維形貌在相轉(zhuǎn)變后被基本保留下來。前鈣鈦礦PbTi03納米管的生長(zhǎng)方向?yàn)榍扳}鈦礦的[001]方向，而熱處理后得到的鈣鈦礦四方PbTiO3納米管的生長(zhǎng)方向?yàn)殁}鈦礦四方結(jié)構(gòu)的[010]方向。 (6)利用PEG輔助水熱法合成

10、了Fe摻雜的PbTiO3納米晶，隨著Fe摻雜濃度的增加，納米晶實(shí)現(xiàn)了由抗磁到鐵磁到順磁的變化。由于Fe的摻雜，PbTiO3結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“Fe3+-Vo2-Fe3+”機(jī)構(gòu)，基于這種機(jī)構(gòu)的F色心交換機(jī)制是Fe摻雜的PbTiO3納米晶鐵磁性的起源。PEG表面修飾劑的引入促進(jìn)了摻雜PbTiO3納米晶自組裝且顯著提高樣品的室溫鐵磁性。隨著Fe摻雜濃度的增加，納米晶從無規(guī)的堆積到一維環(huán)狀和平面有序排列，在這些自組裝的結(jié)構(gòu)中，晶粒連接處的晶格基本匹配，