鈣鈦礦和前鈣鈦礦氧化物納米材料的制備、結構與性能研究.pdf

1、鈣鈦礦結構的氧化物因其豐富的物理性質而成為功能氧化物材料研究的焦點，其中包括具有鐵電效應的PbTiO3，Pb(Zr,Ti)O3(PZT)等；具有高溫超導特性的銅氧化物(La,Ba)2CuO4等；具有巨磁阻效應的(La,Ca)MnO3等。鈣鈦礦氧化物功能材料不僅構成了當代凝聚態(tài)物理研究的重要內容，而且具有廣泛的實際應用，極大的促進了許多工業(yè)技術的發(fā)展和進步。隨著電子器件的小型化，越來越多的電子器件使用納米尺度的材料來制備，鈣鈦礦氧化物納米

2、材料的制備與性能研究具有重要的理論價值和現實意義。 本文首先簡要介紹了典型鈣鈦礦鐵電氧化物PbTiO3和PZT的研究現狀，重點總結和評述了鐵電氧化物納米材料制備與性能研究進展及其面臨的主要問題，并對各種制備鈣鈦礦氧化物納米材料的方法進行了對比分析。在此基礎上，首次提出了利用高分子輔助水熱法制備鈣鈦礦結構氧化物一維納米結構的新途徑，成功制備了PZT單晶納米棒和納米線、前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管以及過渡金屬元素摻雜的PbTiO3

3、納米晶自組裝結構。利用中子衍射等方法結合計算機模擬對這些納米材料的晶體結構與微結構進行了深入表征和分析；通過不同測量方法系統(tǒng)研究了這些納米結構的物理性能，包括力學性能、機電耦合性能、電輸運性能、鐵電、介電性能以及磁學性能等。主要的研究內容如下： (1)利用高分子(PVA或PVA/PAA)輔助水熱法制備出了PZT單晶納米棒和納米線，PVA/PAA比例的調整實現了PZT納米晶形貌的調控。提出了PZT一維納米結構生長的機制，即聚合物的

4、分子鏈通過氫鍵或強的化學作用吸附于PZT晶粒的表面，改變了不同晶面的生長速率，導致PZT的取向生長，從而制備出單晶的四方相PZT納米棒和納米線。 (2)把高分子輔助水熱法拓展到PbTiO3體系，制備出了新結構的PbTiO3單晶納米管，由于這種新結構能在一定條件下向普通的鈣鈦礦PbTiO3轉變，我們把這種新結構命名為“前鈣鈦礦”。利用中子衍射等方法并結合計算機模擬對前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管的晶體結構進行了表征，前鈣鈦礦PbT

5、iO3晶體結構屬于四方晶系，空間群為I4/m，晶格參數為a=12.37(A)，c=3.81(A)，每一個前鈣鈦礦結構的PbTiO3晶胞由四十個原子組成，其中Pb：Ti:O=1：1：3。該結構中，兩個TiO6八面體共邊形成八面體的對，對與對之間沿c軸方向交錯共邊連接成柱狀，柱與柱之間通過Pb-O共價鍵連接在一起，形成TiO6八面體一維柱狀化的前鈣鈦礦晶體結構。前鈣鈦礦PbTiO3單晶納米管沿c軸方向生長，長度可達幾百個微米，軸向截面是由{

6、110｝晶面構成的方形規(guī)則刻面，內部是由規(guī)則刻面或不規(guī)則曲面構成。納米管內徑尺寸在10nm～50nm之間，外徑尺寸在100nm～300nm之間。 (3)利用TEM觀察發(fā)現了前鈣鈦礦PbTiO3納米管可控的彎曲現象，一端固定的前鈣鈦礦PbTiO3納米管在不同的電子束流密度作用下發(fā)生彎曲，彎曲的角度由束流密度的大小決定，最大的彎曲角度可達180°,納米管的彎曲過程是可逆的，彎曲發(fā)生在特定的方向，即納米管的{110｝晶面。180°可控

7、彎曲現象表明前鈣鈦礦PbTiO3納米管具有極好的彈性和柔韌性，其彎曲驅動力可能是電場與電偶極子之間的機電耦合效應。原位TEM探針電場驅動實驗以及乙醇溶液中直流電場驅動的轉動實驗進一步顯示了外電場作用下的前鈣鈦礦PbTiO3納米管的機電耦合效應，同時也有力支持了TEM中電子束流驅動的彎曲機制。 (4)單根前鈣鈦礦PbTiO3納米管和納米管/PVF復合薄膜的鐵電測量獲得的P-E曲線為典型的電滯回線，表明前鈣鈦礦PbTi03納米管具有

8、很好的鐵電性，與其中心對稱的晶體結構相矛盾。前鈣鈦礦PbTiO3納米管的鐵電性可能源于納米尺寸效應、應力和疇結構對納米管局域晶體結構的破壞。通過介電溫譜研究發(fā)現前鈣鈦礦PbTiO3樣品在520℃附近出現了明顯的尖銳介電峰，對應著鐵電相變，擬合結果表明相變溫度以上的介電常數和溫度之間滿足居里外、斯定律，居里溫度Tc=793K。 (5)空氣氣氛下的原位XRD研究表明，隨著溫度的升高，前鈣鈦礦PbTiO3相首先轉變?yōu)殁}鈦礦立方PbTi

9、O3相，當溫度降低時鈣鈦礦立方PbTiO3相轉變?yōu)殁}鈦礦四方PbTiO3相，TiO6八面體一維柱狀結構轉變?yōu)槿S網絡結構?？諝庵械臒崽幚硎沟们扳}鈦礦PbTiO3單晶納米管轉變?yōu)殁}鈦礦PbTiO3單晶納米管，納米管的一維形貌在相轉變后被基本保留下來。前鈣鈦礦PbTi03納米管的生長方向為前鈣鈦礦的[001]方向，而熱處理后得到的鈣鈦礦四方PbTiO3納米管的生長方向為鈣鈦礦四方結構的[010]方向。 (6)利用PEG輔助水熱法合成

10、了Fe摻雜的PbTiO3納米晶，隨著Fe摻雜濃度的增加，納米晶實現了由抗磁到鐵磁到順磁的變化。由于Fe的摻雜，PbTiO3結構中產生“Fe3+-Vo2-Fe3+”機構，基于這種機構的F色心交換機制是Fe摻雜的PbTiO3納米晶鐵磁性的起源。PEG表面修飾劑的引入促進了摻雜PbTiO3納米晶自組裝且顯著提高樣品的室溫鐵磁性。隨著Fe摻雜濃度的增加，納米晶從無規(guī)的堆積到一維環(huán)狀和平面有序排列，在這些自組裝的結構中，晶粒連接處的晶格基本匹配，