高鐵酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能研究.pdf

1、高鐵酸鹽具有高的氧化還原電勢、三個電子的轉(zhuǎn)移能力以及無毒無害的產(chǎn)物。因此，高鐵電池具有高電壓、高容量以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢。高鐵酸鹽電極材料的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值，已經(jīng)引起了電池工作者的廣泛關(guān)注。本論文針對目前高鐵酸鹽正極材料研究中仍存在的合成困難、穩(wěn)定性差以及放電機制不明確等諸多問題進行了系統(tǒng)的研究。
　　 本論文采用次氯酸鹽氧化法和利用置換反應(yīng)分別制備了純度大于97％的K2FeO4和純度大于95％的BaFeO4固體粉

2、末。使用XRD、SEM、FTIR、TG和XPS多種測試技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，K2FeO4和BaFeO4同屬于正交結(jié)構(gòu)，空間群為Dn(Pnma)。晶胞參數(shù)分別為α=7.690(3)A，b=5.850(2)A，c=10.329(4)A和α=9.12175 A，b=5.46235 A，c=7.32645 A。Fe2p電子結(jié)合能分別為712.10 eV和712.4 eV。干燥的K2FeO4和BaFeO4粉末分別在130℃和160℃以上

3、發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)物均為Fe(III)氧化物。這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)為高鐵酸鹽的合成、儲存和表征提供了依據(jù)。
　　 采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了K2FeO4單晶并利用CCD技術(shù)研究了K2FeO4單晶的通道結(jié)構(gòu)，并探索了以K2FeO4為正極材料的鋰離子二次電池的電化學(xué)性能。CCD結(jié)果表明，F(xiàn)eO42-離子具有正四面體結(jié)構(gòu)，對稱性為Td點群。Fe-O共價鍵鍵長為1.647(4)A，O-Fe-O鍵角為109.15°。分子晶胞圖顯示了在K2FeO4晶胞

4、的α和b方向上存在著半徑為0.93 A的一維通道結(jié)構(gòu)，這些通道有利于鋰離子(半徑為0.76 A)在K2FeO4中的脫嵌。電化學(xué)測試結(jié)果表明，K2FeO4陰極的首次放電過程可以描述為兩個不同的過程，首先是當(dāng)放電到1.0 V時，一個鋰離子的各向異性的嵌入過程；另一個是放電到0.5 V時，兩個鋰離子各向同性的嵌入過程。K2FeO4陰極展示了高的放電比容量大約為400 mAh/g，以及前20周良好的循環(huán)性能(380 mAh/g)。循環(huán)過程中對K

5、2FeO4的結(jié)構(gòu)變化的研究驗證了K2FeO4陰極的結(jié)晶度的持續(xù)降低是高鐵鋰離子二次電池循環(huán)性能衰減的主要原因。
　　 論文研究了以K2FeO4和BaFeO4為正極材料，以Zn、MH和TiB2為負極材料的高鐵一次性堿性電池的電化學(xué)性能。K2FeO4/Zn堿性電池展示了K2FeO4陰極優(yōu)越的容量優(yōu)勢，尤其是以9 M KOH為電解液，在0.4.C的電流密度下，1.0 V以上比容量達到了521.3 mAh/g。研究表明，Zn和MH負極材

6、料在放電過程中產(chǎn)生的H2嚴重影響了高鐵陰極的穩(wěn)定性。K2FeO4在電解液的溶解和分解反應(yīng)是K2FeO4堿性電池容量損失和自放電性能差的主要原因。K2FeO4/TiB2堿性電池表現(xiàn)了良好的容量優(yōu)勢，1.0 V以上放電比容量達到了220 mAh/g(以正負極活性物質(zhì)總質(zhì)量計算)。實際放電容量己接近MrO2/Zn堿性電池的理論比容量223.9mAh/g(以正負極活性物質(zhì)總質(zhì)量計算)。相比較于K2FeO4陰極，BaFeO4堿性電池的放電比容量較

7、小，放電電壓平臺低。研究結(jié)果表明，BaFeO4較大的內(nèi)阻和放電過程中產(chǎn)生的不溶鋇鹽是造成這一現(xiàn)象的主要原因。
　　 采用溶液鑄膜法制備了PVA/PAA—KOH-H2O復(fù)合堿性固態(tài)電解質(zhì)膜，并以K2FeO4為正極材料，Zn為負極材料，組成高鐵堿性固態(tài)電池。研究結(jié)果表明，PVA/PAA—KOH-H2O堿性固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率為3.5×10-2S/cm，電化學(xué)窗口為3.4 V。電化學(xué)性能研究表明K2FeO4-Zn堿性固態(tài)電池以0.4 C

8、倍率放電1.0 V以上放電比容量達到220 mAh/g。使用多種添加劑改性堿性固態(tài)高鐵電池的研究結(jié)果表明，5％KMnO4改變了K2FeO4正極的放電過程，在放電過程中起電催化作用。5％NaBiO3改善了K2FeO4正極的放電效率(92.9％)，比未添加時提高34％左右。5％SrTiO3提高了K2FeO4正極的放電效率(84.7％)，比未添加改性時提高26％，放電容量為344.0。mAh/g。NaBiO3和堿土金屬鈦酸鹽一方面有效抑制K2

9、FeO4因溶解造成的容量損失，另一方面減小了放電過程中的電化學(xué)極化，有效改善了傳質(zhì)傳荷過程，從而提高了K2FeO4正極的放電效率。
　　 論文研究了高鐵酸根在堿性溶液中的電化學(xué)還原機理。使用線性掃描法和取樣電流伏安法測試并計算了總電子數(shù)為3的高鐵酸根的電化學(xué)還原反應(yīng)。結(jié)果表明，F(xiàn)eO42-離子的電化學(xué)還原反應(yīng)為完全不可逆反應(yīng)，該反應(yīng)包含兩個分步反應(yīng)，分別發(fā)生在電位范圍0.55-0.4.8 V和0.45-0.28 V。第一步還原反