廢聚苯乙烯在中間相瀝青形成中的改性效應(yīng).pdf

1、本課題是以廢聚苯乙烯(WPS)為添加劑，分別與煤焦油瀝青和乙烯焦油共炭化制備改性中間相瀝青，進(jìn)而制備針狀焦，以達(dá)到資源的充分利用。在此基礎(chǔ)上研究中間相瀝青的改性機(jī)理和共熔效應(yīng)對(duì)中間相性能以及后續(xù)產(chǎn)品針狀焦的影響，為中間相瀝青的改性和針狀焦的生產(chǎn)打下理論基礎(chǔ)。 分別以煤焦油瀝青的喹啉可溶物和乙烯焦油與WPS共炭化，以紅外(FTIR)、核磁共振(1HNMR)、X射線衍射(XRD)、熱分析(TG/DSC)、掃描電鏡(SEM)、高溫粘度

2、儀和熱膨脹系數(shù)(CTE)等現(xiàn)代物理分析作為表征手段，對(duì)中間相瀝青及針狀焦性能進(jìn)行研究。 在添加聚苯乙烯(WPS)共炭化反應(yīng)過(guò)程中，由于共熔效應(yīng)，生成的中間相瀝青性能得到很大改善。在與煤焦油瀝青的共炭化過(guò)程中，可溶性中間相的含量從10％提高到52％，光學(xué)結(jié)構(gòu)從中間相含量為65％的粗鑲嵌結(jié)構(gòu)改善為中間相含量為100％的廣域融并體；在與乙烯焦油的共炭化過(guò)程中，可溶性中間相的含量從5％提高到46％，中間相的光學(xué)結(jié)構(gòu)從中間相含量為32％的

3、未完全融并結(jié)構(gòu)變?yōu)閺V域融并體結(jié)構(gòu)。添加WPS和二者的共炭化反應(yīng)中，中間相瀝青從觸變性變?yōu)榉怯|變性，芳香平面分子取向排列變好。共炭化過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成了較多的a-亞甲基結(jié)構(gòu)和環(huán)烷結(jié)構(gòu)。烷基結(jié)構(gòu)的增多是共熔效應(yīng)發(fā)生的主要原因。 在共炭化過(guò)程中，WPS和瀝青分子熱裂解產(chǎn)生的自由基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成了較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和a-亞甲基結(jié)構(gòu)。環(huán)烷結(jié)構(gòu)一方面起到增大可溶性中間相含量的作用，另外一方面在不破壞芳香層面分子堆積排列的情況下有利于分

4、子間的滑動(dòng)和運(yùn)動(dòng)，起到增加流動(dòng)性的作用。除環(huán)烷外的a-亞甲基結(jié)構(gòu)雖然一定程度上破壞中間相瀝青分子的排列，但是能起到增大溶解性和流動(dòng)性的作用，其作用整體表現(xiàn)為中間相性能的改善。共熔效應(yīng)發(fā)生的原因來(lái)自于兩個(gè)方面，一是分子之間在共炭化過(guò)程中發(fā)生的烷基交換和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；二是分子在共存體系中的互溶作用。在添加WPS共炭化過(guò)程中，WPS在起始階段起到引發(fā)分子之間交聯(lián)和促進(jìn)中間相生成、長(zhǎng)大和融并的作用；在中后期階段，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)緩解了炭化反應(yīng)的劇烈

5、程度，使體系長(zhǎng)時(shí)間保持較低的粘度。 共炭化中間相的改性可以用引入的新溶液理論模型來(lái)解釋。中間相形成有兩個(gè)基本的推動(dòng)力，一是分子量大的分子在小分子溶液中弱的溶解能力促進(jìn)中間相的形成，二是通過(guò)圓盤狀分子的定向排列降低其自由能，定向差的小分子進(jìn)入各向同性相。中間相的性質(zhì)與中間相分子的縮合程度和烷基結(jié)構(gòu)有關(guān)，共炭化過(guò)程中，WPS能夠在不同的炭化階段調(diào)節(jié)體系的分子量分布和結(jié)構(gòu)，引起分子體積的增大和結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性。根據(jù)溶液理論模型分子縮合程

6、度低、烷基結(jié)構(gòu)多能有效降低中間相的化學(xué)勢(shì)，有利于中間相的形成、發(fā)展和運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而改善中間相性能。 煤焦油瀝青和廢聚苯乙烯共炭化制備的針狀焦，光學(xué)結(jié)構(gòu)單元中平行于熱膨脹系數(shù)方向的軸向分矢量平均長(zhǎng)度和矢量平均長(zhǎng)度的值，分別從20.8μm增加到28.4μm和23.4μm增加到28.8μm，熱膨脹系數(shù)從0.8×10-6/℃降低到0.1×10-6/℃。乙烯焦油和廢聚苯乙烯共炭化制備的針狀焦，光學(xué)結(jié)構(gòu)單元中平行于熱膨脹系數(shù)方向的軸向分矢量平均

7、長(zhǎng)度和矢量平均長(zhǎng)度的值分別為10.8μm增加到28.4μm和12.6μm增加到28.8μm，熱膨脹系數(shù)從接近普通石油焦的3.2×10-6/℃降低到優(yōu)質(zhì)商品焦的0.3×10-6/℃。在上述二者添加WPS共炭化可以制備出熱膨脹系數(shù)更低、光學(xué)各向異性排列更好的針狀焦。中間相瀝青中烷基結(jié)構(gòu)的增加降低了體系粘度，有利于中間相的融并，同時(shí)在固化階段產(chǎn)生足量的氣體，使中間相的芳香平面分子沿軸向排列更為規(guī)整。中間相瀝青從觸變性變?yōu)榉怯|變性。中間相瀝青中