幾種金屬陽極振蕩電溶解研究.pdf

1、電化學振蕩是電化學體系中遠離平衡的一種時空有序的現(xiàn)象，常常出現(xiàn)在金屬的電溶解與電沉積、有機小分子的電催化氧化、半導體電極和膜上的電化學等過程中。由于電化學體系所受噪音的干擾低，電化學振蕩的周期通常都較短，并且電流和電勢的控制與測定相當簡便，因而適合作為模型體系進行研究。電化學振蕩的深入研究，對于認識電化學振蕩現(xiàn)象，發(fā)展電極過程動力學，豐富非平衡態(tài)熱力學、非線性動力學的研究內容具有重要的科學意義。基于電極過程動力學的觀點，本小組提出了雙穩(wěn)

2、態(tài)與正負反饋偶聯(lián)的物理模型和基于此模型的電化學振蕩體系的普適判據(jù)：循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)。一系列實驗證明，循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)比文獻中流行的負阻抗判據(jù)更為簡便快捷，應用范圍更廣。 本文應用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)，結合拉曼光譜、掃描電鏡、X射線衍射等現(xiàn)代儀器和分析手段，考察了鈷、鉛、鉛、錫合金在硫酸介質中的電化學行為及振蕩現(xiàn)象，主要內容如下： 1、首次觀察到鈷在含較高濃度碘離子的硫酸溶液中電化學溶解時，涉及周期性析氧的電勢和電流振蕩

3、。鈷的電氧化可在表面形成鈍化膜，碘離子能使鈍化膜的氧化物從高價態(tài)還原為低價態(tài)。在振蕩過程中施加強力攪拌的實驗結果表明，振蕩主要受傳質步驟所控制。周期性的析氧不僅引起強制對流使電極表面附近被消耗的I<'->得到恢復，同時也對表面膜產生了機械破壞作用。傳質步驟和表面步驟，即電極表面碘離子周期性的耗盡和恢復，與析氧所引起表面膜周期性的破裂，對振蕩均有影響。同時還通過非現(xiàn)場拉曼光譜實驗檢測了CoO電氧化生成Co<,3>O<,4>以及Co<,3>

4、O<,4>被I<'->化學還原為CoO的過程。 2、首次觀察到鉛在含硫氰根的硫酸溶液中電氧化時伴隨著周期性析氧的新的電勢振蕩，振蕩發(fā)生在PbSO<,4>-PbO<,2>互相轉化的電勢區(qū)間內。拉曼光譜和XRD實驗結果表明，電氧化而來的PbO<,2>能夠被SCN還原成PbSO<,4>，據(jù)此，電極表面PbO<,2>膜的形成與還原是振蕩發(fā)生的主要原因。析氧和PbO<,2>的生成能夠互相促進。通過用另外一種供S<'2->物種硫脲來取代SC

5、N<'->以及在電沉積的PbO<,2>膜上重現(xiàn)振蕩，進一步證實了上述振蕩機理。 3、研究了鉛以及鉛一錫合金在含亞硫酸根、胱氨酸(cys)的硫酸介質中的電化學行為，并利用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)分別得到與之對應的電勢振蕩。振蕩過程中也發(fā)生周期性的析氧，并且當加入強力攪拌時振蕩停止，凸顯了傳質步驟的控制作用。振蕩的機理可以解釋為cys/SO<,3><'2>在PbO<,2>膜上的氧化消耗與析氧引起的強制對流恢復。同時還考察了不同比例的錫的摻