ZnO微納結(jié)構(gòu)材料的實(shí)用制備方法研究.pdf

1、作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，ZnO材料由于其在電子和光電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到關(guān)注。近年來(lái)，隨著納米科技的發(fā)展，ZnO微納結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)成為一個(gè)越來(lái)越重要的研究領(lǐng)域。本論文著重研究了各種實(shí)用、簡(jiǎn)單、低成本的ZnO微納結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)，利用磁控濺射、溶膠凝膠(Sol-Gel)及溶液燃燒法，制備了各種結(jié)構(gòu)形態(tài)的ZnO材料，并對(duì)材料的性能及生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了進(jìn)一步探討。 利用磁控濺射方法，通過(guò)優(yōu)化制備過(guò)程中的氬氧比和濺射功率等工藝條件，選擇合適

2、的緩沖層材料，在硅襯底制備出了結(jié)構(gòu)和尺度可控的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料。分析表明，ZnO納米晶粒的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)可歸因于，(0002)晶面表面能最小導(dǎo)致Zn和O原子在此面上成核幾率最大。同時(shí)，結(jié)合結(jié)構(gòu)帶模型，探討了磁控濺射過(guò)程的氣體壓力和襯底溫度的設(shè)定，對(duì)制備緊密排列的納米棒結(jié)構(gòu)ZnO的重要性。進(jìn)一步通過(guò)退火處理，實(shí)現(xiàn)了ZnO納米晶粒的取向和尺度調(diào)控。通過(guò)分析TEM、XPS、Raman等手段的表征結(jié)果，提出了納米晶粒調(diào)控的動(dòng)力學(xué)機(jī)制：晶?？?/p>

3、軸取向調(diào)整所需的能量小于晶粒增大所需的能量，導(dǎo)致較低溫度退火，率先改變晶粒α軸取向，使晶粒在口軸方向上的排列更規(guī)整有序；較高溫度退火提供給晶粒中原子更大的動(dòng)能，增強(qiáng)原子熱運(yùn)動(dòng)，使得晶粒排列的規(guī)整度進(jìn)一步提高的同時(shí)，晶粒尺寸持續(xù)增大。在氧氣氣氛下的退火，伴隨著晶粒尺度和取向的變化，氧空位也相應(yīng)地減少，降低了納米晶粒的形成能。 運(yùn)用溶膠-凝膠方法，通過(guò)控制溶膠溶液的酸堿度實(shí)現(xiàn)了ZnO納米棒和納米片結(jié)構(gòu)的可控合成。中性溶膠液可合成不同

4、尺寸分布的ZnO納米棒，其具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，帶邊發(fā)射主要來(lái)自于施主-受主對(duì)(DAP)復(fù)合，可見光區(qū)發(fā)射則由黃綠發(fā)光帶組成。退火處理除提高了納米棒的發(fā)光強(qiáng)度外，還促使了氧空位(V0+)的形成，從而使綠光發(fā)射帶依然存在。在酸性溶膠液(pH=6)中制備的ZnO納米棒具有均勻的尺寸分布，其帶邊發(fā)射主要來(lái)自中性施主束縛激子(D0X)發(fā)射，可見光區(qū)的發(fā)光則主要由綠光發(fā)射組成。同時(shí)，通過(guò)控制溶膠液的酸性環(huán)境(pH=4、5及6)，實(shí)現(xiàn)了OH-配合體反

5、應(yīng)機(jī)制所引起的ZnO水平生長(zhǎng)，從而獲得了二維納米片材料。隨溶膠液酸性的增強(qiáng)，所合成的納米片的六邊形的形狀更規(guī)整，產(chǎn)額更高，光發(fā)射強(qiáng)度更強(qiáng)。不同于納米棒結(jié)構(gòu)材料，ZnO納米片的可見光區(qū)域的發(fā)光帶峰值出現(xiàn)在580 nm的黃光區(qū)域。其帶邊輻射主要來(lái)自位于370 nm處的中性施主束縛激子(D0X)發(fā)射，隨溶膠溶液酸性增強(qiáng)，移動(dòng)到較高頻率。進(jìn)一步通過(guò)分析總結(jié)試驗(yàn)結(jié)果，提出了ZnO低維結(jié)構(gòu)材料的溶膠凝膠生長(zhǎng)機(jī)制：ZnO在溶膠-凝膠水解合成過(guò)程中，在

6、不同酸堿度溶膠溶液條件下，其生長(zhǎng)由本征擇優(yōu)取向和OH-配合體反應(yīng)生長(zhǎng)機(jī)制共同決定。在中性溶膠溶液中，所制備的ZnO沿著[0001]方向生長(zhǎng)；而在在酸性溶膠液中，由于H+與晶體表面的OH-配合體反應(yīng)，抑制了沿[0001]方向的生長(zhǎng)，使得水平方向的生長(zhǎng)更容易。 利用溶液燃燒法法合成了純的以及含不同濃度In雜質(zhì)的、具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO微納粉體材料，并對(duì)其表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能進(jìn)行了表征。ZnO微納粉體材料由尺度均勻的晶粒

7、聚集而成，而含In雜質(zhì)的ZnO粉體材料則由較大尺寸的晶粒聚集而成，隨前驅(qū)體溶液中In離子濃度的增加，所合成的粉體材料晶界密度增加、晶粒尺度變小以及晶體質(zhì)量下降，無(wú)輻射躍遷的幾率增大，材料發(fā)光強(qiáng)度降低。同時(shí)，In雜質(zhì)的引入還造成了ZnO粉體材料中由氧空位引起的中心位于520 nm附近的綠光發(fā)射峰減弱；由間隙位氧(Vi-)引起的位于580 nm附近的黃光的出現(xiàn)，其強(qiáng)度隨In濃度的增加逐漸減弱直到近乎消失。經(jīng)退火處理后，各ZnO粉體材料粉體中

8、晶粒的尺寸更大，尺度更均勻，也更規(guī)整，從而造成其發(fā)光強(qiáng)度也得到了增強(qiáng)。含In雜質(zhì)的ZnO材料，由于形成更多的氧空位，造成黃光發(fā)射相對(duì)減弱和綠光發(fā)射的出現(xiàn)。同時(shí)，由于In3+-V0+復(fù)合體的形成，相對(duì)于純ZnO材料的位于540 nm的綠光發(fā)射，含In雜質(zhì)的ZnO材料綠光發(fā)射峰紅移到550 nm，并隨著In濃度的增加，其發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，引入氧空位(V0+)的形成能模型，提出了ZnO材料的可見光區(qū)的發(fā)射機(jī)制：在激發(fā)源能量一定的