微-納多級結構鋰離子電池電極材料的制備與性能研究.pdf

1、從1990年起，鋰離子電池已經(jīng)廣泛使用于便攜式電子設備、電動汽車以及不間斷電源等領域中。納米結構電極材料由于自身具有較小的尺寸可以顯著的提升倍率性能，但是它在實際應用過程也存在著副反應和較低的振實密度等問題。微/納多級結構電極材料作為一種特殊的納米材料，一方面，其結構基元的納米尺度有利于縮短電極反應過程中的鋰離子的遷移路徑，從而增加材料的倍率性能;另一方面，相對于單一納米結構材料，其相對較小的比表面積和微米尺度聚集體的穩(wěn)定結構能夠緩解或

2、弱化副反應的發(fā)生以及避免單一納米結構材料由于較大比表面能所造成的團聚現(xiàn)象，從而增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在本論文中，作者分別采用共沉淀法、溶劑熱法以及微乳液法制備出具有微/納多級結構的LiMn2O4微米球、LiFePO4微米花和CuO齒輪狀薄膜，并研究了其電化學性能與微結構之間的對應關系。此外，本論文還發(fā)展了基于水熱法輔助后期改性的合成路線制備出Cu2+摻雜的LiFePO4/C正極材料，并進行性能研究。
　　 第一章，主要介紹了鋰離

3、子電池的發(fā)展簡史和工作原理，歸納了各類鋰離子電池電極材料的充放電機理、存在的缺陷以及相應的改性方法。此外，還著重介紹了納米結構鋰離子電池電極材料的發(fā)展方向。
　　 第二章，以蒸發(fā)結晶制備出的矩形狀NH4FeP2O7·1.5H2O納米片為前驅體，乙醇為溶劑，采用溶劑熱合成方法制備出長為6-8μm，寬為1-2μm和厚約為50nm的矩形納米片自組裝而成的直徑約為6-8μm的微/納多級結構LiFePO4微米花。探討了反應溶劑對材料形貌所

4、產生的影響，實驗結果表明，當采用水和乙醇的混合溶劑時，則制備出的是長約3-4μm，寬約為2μm的LiFePO4多面體微米粒子。LiFePO4微米花和LiFePO4微米多面體分別通過熱處理進行碳包覆，包碳之后，它們的形貌都保持不變。與碳包覆的LiFePO4微米多面體相比，碳包覆的LiFePO4微米花顯示出更高的放電比容量(0.1C下首次放電比容量為162mAhg-1)、更好的倍率性能（10C下的比容量為101mAhg-1）以及較好的循環(huán)性

5、能。LiFePO4微米花電化學性能優(yōu)異的原因可歸因于其具有微/納多級結構，這種特殊的結構能夠在長期的充放電循環(huán)中保持材料的結構穩(wěn)定性。而組成微米花的結構基元矩形納米片則能有效地改善電化學反應動力學，最終提高其倍率性能。
　　 第三章，采用水熱法合成純相LiFePO4納米粒子，后期通過高溫煅燒形成Cu2+摻雜和碳包覆的粒徑約為400-500nm的LiFePO4納米粒子。實驗結果表明，經(jīng)過金屬離子摻雜和包碳改性的LiFePO4材料在

6、0.1C、1C、2C、10C和20C倍率下，其放電比容量分別為154mAhg-1，148mAhg-1，143mAhg-1，111mAhg1和86mAhg-1，材料以0.2C的放電倍率循環(huán)充放電50次后，容量的保持率可達到97.5％，表明所制備的LiFePO4正極材料具有很好的倍率性能和循環(huán)性能，滿足動力電池的應用需要。此外，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，在-30℃下，材料的放電容量還能保持在102mAhg-1(0.1C)。與傳統(tǒng)的固相焙

7、燒制備方法比較，該工藝方法具有生產成本低、材料性能好等諸多優(yōu)點。
　　 第四章，通過熱處理由共沉淀法獲得的碳酸鹽前驅物制備出由粒徑為30-40nm的納米粒子組裝成的直徑為600-900nm的微/納多級結構LiMn2O4微米球。電化學實驗結果顯示煅燒溫度750℃、煅燒時間9h時得到產物的電化學性能最好，當以0.1C的倍率放電時，產物的放電容量為124.71mAhg-1，而當采用1C高倍率放電，產物仍然具有122.99mAhg-1的

8、放電容量，經(jīng)50次循環(huán)以后，產物的放電容量仍保持在113.98mAhg-1。這種由納米粒子組裝而成的微米球，其結構基元能夠縮短在充放電過程中鋰離子的擴散路徑，從而增加材料的放電容量和倍率性能，而相對于納米粒子則具有相對較小的比表面積，在充放電過程中有效地緩解由于錳溶解所帶來的容量損失。此外，這種LiMn2O4多孔微米球在2MLi2SO4水溶液中也保持著良好的倍率性能，在1Ag-1，1.5Ag-1，2Ag-1和2.5Ag-1的電流密度下，

9、其放電容量均在110mAhg-1左右，當電流密度增至5Ag-1，其放電容量還能保持在71mAhg-1。
　　 第五章，分別采用水溶液法和微乳液法生長出直徑為300-500nm的納米棒薄膜以及由直徑為20nm的納米絲組裝而成的直徑約為4-6μm，軸向長度為3-5μm的齒輪狀微/納多級結構CuO薄膜，并將它們與CuO微米粒子的電化學性能進行對比。電化學實驗結果表明，這種由極細納米絲組裝而成的CuO齒輪狀多級結構薄膜在0.1C的倍率下

10、首次放電容量和充電容量分別為1057mAhg-1和779mAhg-1。相比于第二次放電容量，循環(huán)50次后，材料的放電容量基本保持不變。此外，該材料還具有良好的倍率性能，即使在3C放電倍率下，材料的放電容量仍然能夠保持在579mAhg-1。相比于其他兩種CuO材料的電化學性能，這種CuO齒輪狀多級結構薄膜表現(xiàn)出更小的首次不可逆容量、更好的循環(huán)性能和倍率性能，其主要原因是組成這種多級結構薄膜的結構基元能夠有效地提升材料在充電過程中電化學反應

11、的進行程度，減少鋰離子的擴散路徑以及很好地容納材料在充放電過程中的體積變化。而具有相對較小的比表面積的聚集體則能夠減小由于形成SEI膜所帶來的首次不可逆容量損失。
　　 第六章，將微/納多級結構LiFePO4微米花作為正極材料分別與石墨、Li4Ti5O12以及CuO齒輪狀多級結構薄膜三種負極材料進行搭配，組裝成全電池，研究它們的相關電化學性能。其中LiFePO4/CuO全電池具有最高的放電容量和最好的循環(huán)性能，以1C倍率進行充放