不同壓強(qiáng)下非晶態(tài)和液態(tài)二氧化鍺的第一性原理研究.pdf

1、分子動(dòng)力學(xué)模擬能準(zhǔn)確再現(xiàn)研究體系的宏觀性質(zhì)，又能儲(chǔ)存大量微觀信息，因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具，近年來已經(jīng)成為非晶態(tài)和液態(tài)合金研究的一個(gè)活躍的領(lǐng)域。隨著計(jì)算機(jī)硬件和軟件技術(shù)的迅速發(fā)展，第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法逐漸發(fā)展起來。這種基于第一性原理的模擬過程主要是：首先，對(duì)于一個(gè)給定的離子(原子)構(gòu)象，運(yùn)用Kohn-Sham定域密度泛函疊代求解自洽的體系總的勢(shì)，以及和勢(shì)對(duì)應(yīng)的總電子能量，其次利用Hellmalm-Feynman定理得到作用在每

2、個(gè)離子(原子)上的力，然后以合適的時(shí)間步長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)，利用牛頓運(yùn)動(dòng)方程對(duì)離子的位置坐標(biāo)進(jìn)行數(shù)值積分，得到新的離子構(gòu)型。又從這一構(gòu)型開始，重復(fù)以上過程。如此反復(fù)循環(huán)，直到體系在特定的溫度下趨于動(dòng)態(tài)平衡為止。至此，完成了被模擬體系在一定溫度下的NTV過程。由于這些過程是仿真的，有一定范圍的漲落，可以統(tǒng)計(jì)分析其各種熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)函數(shù)。接著，模擬降溫過程，逐漸到達(dá)室溫。顯而易見，第一性原理分子動(dòng)力學(xué)比傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算量大得多，所以目前計(jì)算體系多數(shù)在

3、100粒子左右。但是，由于第一性原理動(dòng)力學(xué)方法考慮了體系的電子結(jié)構(gòu)，所得的結(jié)果會(huì)更可靠。大量的文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明根據(jù)這種方法得到的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很好的吻合，所以本文采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法和超元胞模型模擬液態(tài)合金的淬冷形成非晶態(tài)合金的過程，并研究非晶態(tài)和液態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。
　　 采用上述方法和模型，本文首先研究了在不同壓強(qiáng)下非晶態(tài)和液態(tài)二氧化鍺的結(jié)構(gòu)特性。我們的結(jié)果顯示在非晶態(tài)二氧化鍺中低壓下幾乎所有的Ge-O配位都是

4、四重的，壓強(qiáng)增大時(shí)五重和六重配位形式在體系中出現(xiàn)。在壓縮的過程中出現(xiàn)五面體結(jié)構(gòu)單元，這一點(diǎn)與insitu衍射實(shí)驗(yàn)相符合，繼續(xù)壓縮體積到一定值時(shí)，體系基本變成了GeO6八面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)是逐步變化的，這一點(diǎn)可以從我們計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)因子的第一個(gè)衍射峰的位置和體系中原子間角度變化看出來。液態(tài)二氧化鍺體系中低壓時(shí)雖然大部分的Ge-O配位是四重的，但也出現(xiàn)了一些三重的配位情況，隨著不斷的加壓，五重和六重配位數(shù)增加而三重和四重的配位數(shù)減少。五

5、面體結(jié)構(gòu)單元在液態(tài)時(shí)也出現(xiàn)但沒有非晶態(tài)下占的比例多，壓縮到一定的體積后五面體結(jié)構(gòu)消失，只剩下GeO6八面體和很少一部分的七重配位結(jié)構(gòu)。GeO6八面體在液態(tài)中隨著壓強(qiáng)擴(kuò)充要比非晶態(tài)情況來的容易，這可能是由于液態(tài)的二氧化鍺缺失了長(zhǎng)程序和部分中程序。
　　 其次我們研究了液態(tài)AsxSe1-x和AsxTe1-x合金體系。在AsxSe1-x體系中我們給出了體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子，振動(dòng)頻譜和電子態(tài)密度，這些都與實(shí)驗(yàn)符合的很好。振動(dòng)態(tài)密度在所有組

6、分都由兩個(gè)明顯的帶構(gòu)成，且隨著砷數(shù)目的增加低能帶向高頻移動(dòng)而高能帶則向低頻移動(dòng)。電子態(tài)密度在價(jià)帶區(qū)域內(nèi)也含有兩個(gè)帶，液態(tài)AsxSe1-x在x=0.4的時(shí)候具有半導(dǎo)體特性，增加或降低x都使得半導(dǎo)體特性減弱。在AsxTe1-x體系中我們給出了體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子、擴(kuò)散系數(shù)，振動(dòng)頻譜和電子態(tài)密度，這些都與實(shí)驗(yàn)符合的很好。計(jì)算結(jié)果表明隨著砷原子數(shù)目的增加體系的金屬性降低，這與砷原子進(jìn)入體系后破壞了原來碲原子的鏈狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算也證實(shí)

7、了這一點(diǎn)。
　　 最后我們采用第一性原理密度泛函理論研究了電子摻雜Sr2-xNdxFeMoO6和Sr2Fe1+xMo1-xO6的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。在Sr2-xNdxFeMoO6體系中，Mo原子的礠矩隨著電子摻雜明顯增加，能帶計(jì)算表明摻雜電子主要占據(jù)了Mo自旋向下的4d帶。我們還計(jì)算了純的和摻雜的Sr2FeMoO6在Fe/Mo位置反位的電子結(jié)構(gòu)，凈磁矩的迅速降低主要是由于反位后Fe-O-Fe間的反鐵磁相互作用和電子摻雜的影響造成的。

8、在Sr2Fe1+xMo1-xO6體系中，晶格參數(shù)隨著鐵的成分的增加而明顯降低且單胞體積的變化與x之間呈線性關(guān)系。在x＜0范圍內(nèi)自旋極化計(jì)算給出了金屬性基態(tài)，而在x≥0范圍內(nèi)則給出半金屬基態(tài)，磁結(jié)構(gòu)在x＜0時(shí)是鐵磁的，而x=0.25時(shí)是亞鐵磁的，在替代Mo位置上的Fe與未被替代的Fe間的耦合是反平行的，與近來量子帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果不同，總磁矩的降低主要是由于Fe-O-Fe鍵形成后Fe原子對(duì)間的反鐵磁耦合，這與經(jīng)典的蒙特卡羅模擬結(jié)果是相吻合的